氟化丙烯的制造方法技术

本发明专利技术提供一种１－氯－３，３，３－三氟丙烯或１，３，３，３－四氟丙烯的制造方法，所述方法包括在气相中在固体催化剂存在下使１，１，１，３，３－五氟丙烷与氯化氢反应。通过使用在氧化铝或活性炭中负载有铬的催化剂、氧化铝催化剂等特定的催化剂，能够由可以以工业规模获得或制造的１，１，１，３，３－五氟丙烷以良好的收率制造１－氯－３，３，３－三氟丙烯及１，３，３，３－四氟丙烯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为功能性材料、生理活性物质的中间原料、溶剂、洗涤剂、发泡剂、制 冷剂、气雾剂、推进剂、蚀刻剂等有用的1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法。
技术介绍
对于1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法，已报告有下述方法通过醇性碱使氯化 1，1，1-三氟丙烷得到的1，1，1-三氟-3，3-二氯丙烷脱氯化氢的方法(非专利文献1)；使氯 化氢与3，3，3-三氟丙炔发生加成反应的方法(非专利文献2) ；3-氯-1，1，1-三氟-3-碘 代丙烷的基于醇性氢氧化钾(KOH)的脱碘化氢反应的方法(非专利文献3)；使1，3，3，3_四 氯丙烯或1，1，3，3_四氯丙烯在液相加压下在无催化剂下氟化的方法(专利文献1)；在液 相在不存在/存在氟化催化剂的条件下，通过氟化氢将1，1，1，3，3-五氯丙烷氟化的方法 (专利文献2、；3)等。现有技术文献非专利文献非专利文献1 :J. Am. Chem. Soc.，64，1942，1158.非专利文献2 :J. Chem. Soc.，1952，3490.非专利文献3 :J. Chem. S oc.，1953，1199.专利文献专利文献1 美国专利第5，616，819号说明书专利文献2 日本特开平8-104655号公报专利文献3 日本特开平8-239334号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题非专利文献1、非专利文献3所报告的方法是通过碱分解进行脱卤化氢，因此会产 生等摩尔量的成为废弃物的碱金属盐，非专利文献2、非专利文献3所报告的方法存在难以 大量获得3，3，3-三氟丙炔、3-氯-1，1，1-三氟-3-碘代丙烷等原料的问题。此外，专利文 献1 3中所公开的方法虽然其原料比较容易获得，但存在难以提高目标产物的选择率且 收率低的问题。用于解决问题的方案因此，本专利技术的目的在于，提供以工业规模有效地制造1-氯-3，3，3_三氟丙烯或 1,3,3,3-四氟丙烯的方法。本专利技术人等对以能够以工业规模获得的物质作为原料的1-氯_3，3，3-三氟丙烯 或1，3，3，3_四氟丙烯的制造方法进行了研究。结果发现，通过在固体催化剂的存在下将 1,1,1,3,3-五氟丙烷和氯化氢混合使其反应，能够获得1-氯_3，3，3-三氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯，从而完成了本专利技术。S卩，本专利技术提供1-氯-3，3，3_三氟丙烯或1，3，3，3_四氟丙烯的制造方法，所述方 法包括在气相中在固体催化剂存在下使1，1，1，3，3-五氟丙烷与氯化氢反应。固体催化剂可以优选使用选自由铝、铬、锆、钛以及镁组成的组中的至少一种金属 的金属氧化物。此外，固体催化剂也可以优选使用在载体中负载有选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、 钴、镁、锆以及锑组成的组中的至少一种金属的化合物或它们的混合物的负载催化剂。作为 载体的优选例子，可列举出选自由铝、铬、锆、钛以及镁组成的组中的至少一种金属的金属 氧化物或者活性炭。1，1，1，3，3_五氟丙烷可以作为与1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物供给到反应区 域。作为原料供给到反应区域的1，1，1，3，3_五氟丙烷中，可以包含从反应产物回收的1，1， 1，3，3-五氟丙烷或1-氯-3，3，3-三氟丙烯。此外，至少一部分原料可以是包含1，1，1，3， 3-五氟丙烷和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的共沸混合物。此外，本说明书中，具有异构体的化合物中，在没有明示异构体的种类的情况下， 是指所有异构体的名称或者这些异构体的混合物。例如，1-氯_3，3，3-三氟丙烯是指顺 式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯或反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯或者这些异构体的混合物。同 样地，1,3,3,3-四氟丙烯是指顺式-1,3,3,3-四氟丙烯或反式-1,3,3,3-四氟丙烯或者这 些异构体的混合物。具体实施例方式以下，详细说明本专利技术。本专利技术的方法中，通过在气相中、在固体催化剂存在下使1，1，1，3，3_五氟丙烷与 氯化氢反应，从而制造1-氯_3，3，3-三氟丙烯和/或1，3，3，3-四氟丙烯。作为反应原料的1，1，1，3，3_五氟丙烷可以以任意方法制造。作为公知的方法，有 使1，1，1，3，3_五氯丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯等在催化剂的存在下在液相或者气相下与 氟化氢反应的方法，这种方法可以以工业规模进行制造，也可以购入使用。固体催化剂是金属氧化物催化剂、金属氟化氧化物催化剂或者金属负载催化剂。金属氧化物优选铝、铬、锆、钛或镁的金属氧化物。也可以是包含选自由铝、铬、锆、 钛以及镁组成的组中的至少一种金属的复合金属氧化物。这些氧化物也可以是其氧原子的 一部分或者全部被氟化氢、含氟有机化合物用氟原子取代而得到的物质，优选是被氟原子 取代而得到的物质。尤其优选是将活性氧化铝用氟化氢、含氟有机化合物等氟化而得到的 氟化氧化铝。本说明书中，有时也将这种金属氧化物的氧原子的一部分或者全部被氟化氢、 含氟有机化合物用氟原子取代得到的金属氟化氧化物称作金属氧化物。金属氧化物可以使用市售品，也可以通过作为催化剂制备法而公知的方法来制 备。由金属盐水溶液用氨等调节PH使氢氧化物沉淀，将沉淀干燥或烧成来制备金属氧化 物。得到的金属氧化物可以粉碎或成型后使用。例如，氧化铝通常可以通过将由铝盐水溶 液用氨等生成的沉淀成型并脱水而得到。可以优选使用作为催化剂载体用或干燥用的市售 的Y-氧化铝。氧化钛、氧化锆等可以通过同样的方法来制备，也可以使用市售品。这些金 属氧化物还可以作为通过共沉淀法等来制备的复合氧化物使用。此外，可以将上述金属氧化物作为载体制备金属负载催化剂。金属负载催化剂中 负载的金属的种类、量以及负载方法等可以基于催化剂
中的知识进行选择。作为载体的具体例子，可列举出氧化铝、氧化铬、氧化锆、氧化钛、氧化镁等或者将 这些金属氧化物氟化而使一部分或全部氧原子被氟原子取代而得到的氟化氧化物。这些 中，优选将氧化铝、尤其是活性氧化铝氟化而制备的氟化氧化铝。作为金属负载催化剂的载体，也可以优选使用活性炭。作为活性炭，有以木炭、椰 子壳炭、棕榈核炭、黑灰等为原料的植物系；以泥煤、褐煤(lignite)、褐炭(brown coal)、 浙青煤、无烟煤等为原料的石炭系；以石油残滓、碳油等为原料的石油系；以及以聚偏二 氯乙烯等为原料的合成树脂系。可以从这些活性炭中选择使用，例如，可列举出椰子壳炭 (Japan EnviroChemicals. ltd 制造的粒状白鹭 G2x、GS3x、GH2x、XRC, Calgon Mitsubishi Chemical Corporation制造的PCB等)。其形状、大小等只要适合反应器的大小即可，可以 从球状、圆柱状、纤维状、粉体、蜂窝状的各种形状中选择。作为负载在这些载体中的金属，可列举出选自铬、钛、铝、锰、镍、钴、钛、铁、铜、锌、 钼、锆、铌、钽、铱、锡、铪、钒、镁、锂、钠、钾、钙、锑中的1种或2种以上金属。这些中，铝、铬、 钛、锰、铁、镍、钴、镁、锆或锑是优选的。此外，这些金属中优选单独的铬或者包含铬的复合 体系，例如，可列举出铬/铝、铬/钛、铬/铁等。制备催化剂时，负载这些金属的硝酸盐、氧 化物、氟化物、氯化物、氟化氯化物、氧氟化物、氧氯化物、氧氟化氯化本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种１－氯－３，３，３－三氟丙烯或１，３，３，３－四氟丙烯的制造方法，其包括在气相中在固体催化剂存在下使１，１，１，３，３－五氟丙烷与氯化氢反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：浜崎秀男，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP