包含离子液体电解质的锂离子可再充电蓄电池制造技术

本发明专利技术涉及锂离子可再充电蓄电池，包括：负极，其中活性材料是石墨碳；正极，其中活性材料是ＬｉＦｅＰＯ４；以及离子液体电解质，包含至少一种结构式Ｃ＋Ａ－的离子液体，其中Ｃ＋表示阳离子而Ａ－表示阴离子和至少一种传导性盐，其中离子液体电解质进一步包含由碳酸乙烯基亚乙酯（ＶＥＣ）构成的有机添加剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含液体电解质的锂离子可再充电蓄电池(或二次电池)。更具体而言，本专利技术涉及锂离子蓄电池(lithium ion accumulator)、电池 (battery)，包括石墨碳(由石墨碳制成的)负极和LiFePO4 (磷酸铁锂)(由LiFePO4制成 的)正极，包含液体电解质，更具体而言包含离子液体溶剂和传导性盐的电解质。根据本专利技术的蓄电池的液体电解质由此可以称为离子液体电解质。本专利技术更具体而言涉及一种锂离子可再充电蓄电池(或二次电池)，其液体电解 质包含离子液体溶剂和锂盐。本专利技术提供其在电化学存储领域，尤其是在锂离子蓄电池或电池领域中的应用。
技术介绍
一般而言，本专利技术的
可以限定为锂蓄电池、电池的领域，更具体而言，限 定为电解质配制的领域，而更加具体而言限定为离子液体电解质，即包含离子液体溶剂和 溶质如传导性盐(conducting salt)的溶液配制的领域，其中离子传导机理发挥作用。如果所关注的更具体的是锂蓄电池或电池，则锂蓄电池或电池一般包含-两个电极，即正极和负极。正极一般包含作为电化学活性材料的嵌锂材料如 锂化过渡金属的分层氧化物、橄榄石类或磷酸铁锂(Lii^ePO4)或尖晶石类(例如尖晶 石LiNia5Mr^5O4)。基于锂离子技术，负极一般包含，作为电化学活性材料，在原蓄电池 (primary accumulators)、电池的情况下的金属锂，或在蓄电池、电池的情况下的嵌合材料 如石墨碳(Cgr)，或锂化氧化钛(Li4Ti5O12)；-电流集电体，一般对于负极为铜(由铜制成)，或对于正极为铝(由铝制成)，其 容许电子循环流通，而因此在外电路中电子传导；-电解质，其中发生离子传导，这确保锂离子从一个电极穿过到达另一电极；-隔膜，采用隔膜可以防止电极之间接触而因此短路。这些隔膜可以是微孔聚合物膜。蓄电池或电池可以尤其具有如图1中所述的纽扣电池单元(buttonbattery cell)的形状。在本专利技术的锂或锂离子蓄电池或电池中所用的电解质是由其中溶解锂盐的有机 溶剂(最常见的是碳酸酯)的混合物构成的液体电解质。因此，最通用的有机溶剂是环状或直链碳酸酯，如碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯 (PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。尽管它们提供了非常好 的收率，但是这些有机电解质却提出了安全问题。实际上，它们是可燃的并且是挥发性的， 在某些情况下这可以产生着火和爆炸。而且，这些电解质不能在超过60°C的温度下使用，由 于，因为其挥发性，它们可能导致锂蓄电池膨胀并导致蓄电池爆炸。加入电解质中的锂盐最常见的是选自以下的盐。LiPF6 六氟磷酸锂，OLiBF4 四氟硼酸锂，ο LiAsF6 六氟砷酸锂，OLiClO4 高氯酸锂，ο LiBOB 二草酸根合硼酸锂，ο LiTFSI 二 _(三氟甲磺酰)亚胺化锂，ο LiBeti 二(全氟乙磺酰)亚胺化锂，ο LiFSI 二(氟磺酰)亚胺化锂，ο或通式Li的盐，其中η和m，相同或不同，为包含于 1 10之间的自然数，优选1 5之间的自然数。为了克服安全性和明显的可燃性以及由于低热稳定性的气体累积问题，有人提出 对这些液体电解质的高蒸气压和低闪点有机溶剂，用离子液体替换掉它们。离子液体可以定义为包含阳离子和阴离子的液体盐。因此离子液体一般由大体积 的有机阳离子构成，为其提供正电荷，与之结合的是无机阴离子，为之提供负电荷。另外，离 子液体，顾名思义，一般在0 200°C的温度范围内，尤其是在室温附近是液体，而由此其经 常标识为《RTILs》(室温离子液体)。离子液体的多样性使之可能开发出大量的电解质。然而，还存在更引人注意的多 种类型的离子液体。这些类型根据其所用的阳离子类型进行分类。尤其值得一提的是以下 阳离子ο 二 -取代或三-取代的咪唑鐺离子，ο季铵离子，ο 二烷基哌啶鐺离子，ο 二烷基吡咯烷鐺离子，ο 二烷基吡唑鐺离子，ο烷基吡啶鐺离子，ο四-烷基鳞，ο三烷基锍阳离子。最常见的结合的阴离子是具有离域电荷的阴离子，如BFp B (CN) 4_、CH3BF3.、 CH2CHBF3\ CF3BFf、m-CnF2n+1BF3\ PFf、CF3CO2; CF3SOf、N (SO2CF3) N(COCF3) (SOCF3) \ N (CN) 2、C (CN) ” SCN\ SeCN\ CuC 1” AlCl4-等。因此，离子液体电解质由起溶剂作用的离子液体和传导性盐如锂盐构成。离子液体电解质在各种类型的电化学应用中从安全角度而言是值得关注的，因为 它们显示出高热稳定性-这可以是例如对于四氟硼酸1- 丁基-3-甲基咪唑鐺盐BMIBF4和 LiBF4W混合物在高达450°C变化-它们具有宽的液相范围，它们并不是可燃性的，而且它 们具有非常低的蒸气压。然而，在包含离子液体和传导性盐如锂盐的混合物的电解质中还会发生由若干问 题引起的复杂现象和缺陷。因此，当锂盐浓度增加时，这就伴随着离子电导率降低和粘度的增加。而且，为了 增加锂盐含量就会降低锂在这些混合物中的扩散系数。实际上，混合物的结构化出现，这降 低了锂离子的迁移率。另外，对于石墨碳(由石墨碳制成)的负极，目前是不可能使用离子液体电解质 的，因为离子液体电解质在低电势下是非常不稳定的。在低电势下与电极发生反应，这会改 变性能。实际上，就不得不制作钝化层，其保护石墨电极，才使之可以使用。换句话说，离子 液体如果在处于石墨碳(由石墨碳制成)的负极电势(相对于Li/Li+为0. 1 0. 3)下，或 钝化层(或固体电解质中间相)质量不佳时是不稳定的，由此阻碍了蓄电池正确运行。这 种后果是蓄电池性能，在恢复容量方面，是非常低的，而其寿命非常短。用石墨电极的商业电解质因此是传统的有机电解质，如以上已经提及的那些，由 其中溶解l.Omol/L浓度的锂盐的有机溶剂的(二元或三元)混合物构成。最常见的有机 溶剂是如以上已经提及的环状或直链碳酸酯。在石墨碳(由石墨碳制成)的电极的情况下，典型使用的电解质具有以下组成以 质量计EC/PC/DMC 1:1: 3+具有lmol/L LiPF6以质量计2%的VC。VC的作用是产生均 质钝化层而稳定石墨电极，则蓄电池由此可以恢复良好的容量。然而，由在前述内容中已经提及的有机电解质产生的所有问题，之后再次发现。从50°C起，有机电解质就不稳定，这是显然已知的。实际上它们开始降解而失去电 导性，而电池性能就在连续充放电循环期间降低。另外，它们是挥发性的而由此在高温(超 过60°C)下可燃，并且它们可以着火而爆炸。有机电解质因此限制了使用蓄电池如锂离子 蓄电池而尤其是具有石墨碳(由石墨碳制成)的负极的锂离子蓄电池的温度范围。为了容许在具有石墨电极的锂离子蓄电池中使用基于有机溶剂的电解质，文献 提出了基于包含少量碳酸亚乙烯酯作为添加剂的3-甲基咪唑鐺二(三氟甲磺酰)亚 胺(EMI-TFSI)的离子液体电解质。因此，这就可能获得采用EMI_TFSI_1M LiPF6_5%碳酸 亚乙烯酯电解质的石墨-LiCoO2-蓄电池的稳定循环。然而，该文献的电解质具有某些缺陷， 如在首次循环时具有十分显著的容量不可逆损失，而在30个循环之后性能降低本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种锂离子可再充电蓄电池，包括：其活性材料是石墨碳的负极，其活性材料是ＬｉＦｅＰＯ４的正极，和包含至少一种结构式Ｃ＋Ａ－的离子液体和至少一种传导性盐的离子液体电解质，其中Ｃ＋表示阳离子而Ａ－表示阴离子，所述离子液体电解质进一步包含有机添加剂碳酸乙烯基亚乙酯（ＶＥＣ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：内莉·吉劳德，
申请(专利权)人：法国原子能及替代能源委员会，
类型：发明
国别省市：FR