本发明专利技术提供某些金属茂化合物，所述金属茂化合物在工业相关的聚合条件下用作负载聚合催化剂中的组分时，提供高摩尔质量的均聚物或共聚物，比如聚丙烯或丙烯／乙烯共聚物，而在茚基配体的２个可利用的２－位的任一个上无需任何α－支化的取代基。在一个茚基配体的２－位上的取代基可以是任何基团，包括氢、甲基或任何在α－位上没有支化的其它Ｃ２－Ｃ４０烃，并且在另一个茚基配体的２－位的取代基可以是任何Ｃ５－Ｃ４０烃基，条件是这种烃基在β－位是支化的，并且β－碳原子是季碳原子和单环烃体系的部分。这种金属茂结构提供高熔点、非常高摩尔质量的均聚丙烯和非常高摩尔质量的丙烯基共聚物。而且，包含本发明专利技术的金属茂的催化剂的活性／生产率水平异常高。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,含有金属茂化合物的催化剂,使用该催化剂制备烯烃聚合物的方法及 ...的制作方法
本专利技术涉及可用作聚合催化剂中的组分的，含有这样的金属茂化合物的催化剂，烯烃聚合的方法并且特别是涉及丙烯，以及使用该金属茂催化剂制备的烯烃均聚物、无规共聚物和抗冲击共聚物(impact copolymer)。
技术介绍
决定催化剂成功的最重要因素之一是其通用性，即将其用于可能最宽范围的产品的可能性。长时间以来，开发聚丙烯用的金属茂催化剂的局限性已经使得它们不能制备高摩尔质量的丙烯-乙烯共聚物，原因在于对于大部分的金属茂，乙烯的行为表现为链转移剂的这一事实。这种效果对于所有的基本金属茂结构都可以观察到，比如用于弹性体聚丙烯的间同专一性的(syndiospecific) Cs对称Me2C (Cp) (Flu) ZrCl2,非专一性的 (aspecific)C2v 对称 Me2Si (Flu) 2ZrCl2,以及 C2 对称 rac_]\fe2C (3-iPr4nd) 2ZrCl2 和立体易变(fluxional)的(2-Ph4nd)2ZrCl2催化剂。这种效果对于全同专一性(isospecific) C2 对称 rac-]\fe2Si (2-Me-4, 5-Benz-Ind) 2ZrCl2 和 rac-Me2Si (2-Me-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 也被发现。尽管这类催化剂的2_Me取代抑制了向丙烯单体的β -氢转移，并且由此防止了低摩尔质量聚合物的形成，但是在乙烯共聚单体存在的情况下，它不能防止向乙烯共聚单体的β-氢转移。这种向乙烯共聚单体的β-氢转移变为有利的链终止机理，并且导致低摩尔质量丙烯-乙烯共聚物的形成。 在一些具有非常大的配体的二茂锆中发现了例外，比如rac-MefO-tBu-hdhZrCh，其显示通过乙烯掺合而使摩尔质量显著提高。然而，这种催化剂在均聚物摩尔质量和活性方面有不足。金属茂催化剂的另一个关键要求是其制备高熔点聚丙烯的能力。这等同于具有非常高的立体专一性和区域选择性的催化剂。在rac-Alli2Si (2-Alk-Ind)2ZrCl2催化剂家族内，在过去的15年期间，立体专一性和区域选择性连续地得到了改善。EP-Al 834 519涉及用于制备具有非常高立构规整性和非常少量的区域错误(regio error)的高刚性、高Tm聚丙烯的raC-ife2Si (2-Me-4-Ar-Ind)2ZrCl2的金属茂。尽管对于它们的共聚性能没有测试， 但是在EP-Al 834 519中公开的金属茂预期在2-位上的取代模式，这后来被证实为当与在某些位置上的其它取代基结合时，特别适合于制备丙烯/乙烯无规共聚物。然而，高的立体-和区域规整性聚丙烯在商业相关工艺条件下并没有获得，而是遭遇到太低的活性/生产率水平。US-Al 2001/0053833公开了这样的金属茂，该金属茂在2-位上具有取代基，其由未取代杂芳环或含有至少一个结合到环上的取代基的杂芳环构成。这样的催化剂提供了具有合理高的摩尔质量的C3/C2共聚物，但是在典型的商业规模生产的条件下，即在载体上以及在60摄氏度温度以上的温度的条件下，不能产生高Tm的均聚物。此外，这种催化剂家族的生产率是不令人满意的。WO 01/058970涉及具有高熔点和高橡胶摩尔质量的抗冲击共聚物，其由含有族的金属茂的催化剂制备。当两个Alk取代基都是异丙基时，均实现丙烯/乙烯橡胶的高摩尔质量。WO 02/002576公开了具有在茚基配体中的 2-位上的取代基和苯环中的取代基的特定组合的(2-1 -4- 1!411(1)22比12家族的桥联金属茂。如果Wi基团表现出在3和5位上的取代方式，尤其是在丁基取代基的情况下，则高的聚丙烯(PP)熔点是有利的。如果在2-位上的两个取代基R是异丙基时，则实现高的均聚物熔点和高的共聚物摩尔质量的组合。如果两个配体R均在α-位被支化，则主要的缺点是rac-ife2Si (2-R-4-Ar-Ind)2ZrCl2催化剂的活性/生产率非常低。WO 03/002583公开了具有在茚基配体的2-位的取代基和4-Ph取代基的特定组合的(2-R-4-Ph-hd) 2ZrCl2家族的桥联金属茂。如果Wi基团表现出在2-位的取代方式，特别是在联苯基取代基的情况下， 则高PP熔点是有利的。如果在茚基配体的2-位的两个取代基R均是异丙基，则实现了高的均聚物熔点和高的共聚物摩尔质量的组合。如果两个配体R都是在α-位被支化，则一个主要缺点是rac-Me2Si (2-R-4-Ar-Ind) 2ZrCl2催化剂的活性/生产率非常低。而且，通过使用这样的催化剂制备的均聚物的可能最高的摩尔质量是相对低的，这对应于相对高的熔体流动速率。这进而排除了这些金属茂的供给应用(catering application)，比如管道、吹塑膜、流延膜和注射拉伸吹塑。EP-A2 1 250 365、WO 97/40075 和 WO 03/045551 涉及在任一个茚基配体的 2-位上具有取代基的金属茂，前提是在2-位的至少一个配体在α-位支化或环化。WO 04/106351涉及在茚基配体的2-位具有取代基的金属茂，条件是一个配体是未支化的，或经由SP2-杂化碳原子结合，并且另一个配体是在α-位支化的。这样的催化剂提供了高Tm 的均聚物和高摩尔质量的丙烯/乙烯共聚物。然而，对催化剂活性/生产率和可实现的最低的均聚物熔体流动速率仍然有限制。本专利技术人的共同未决申请PCT/US2007/022614说明了具有在2_位上β -支化的配体的金属茂，产生了金属茂催化剂活性的意外增加并且也产生了具有比先前已知金属茂出乎意料优越性质的产物。本专利技术人目前已经发现了先前揭示的属中的一个种，其出乎意料地产生甚至显著更高的催化剂活性增加和产物性质改善。总之，包含上述现有技术的金属茂的负载催化剂体系的主要不足是迄今为止没有发现催化剂在用于丙烯均聚时以非常高的催化剂生产率提供具有高熔点和非常高摩尔质量(或非常低的熔体流动速率)的全同立构聚丙烯，以及在用于丙烯与乙烯的共聚时以非常高的催化剂生产率提供高摩尔质量的丙烯/乙烯共聚物。结果，当与齐格勒/纳塔催化剂相比时，这些催化剂的工业实用性都受到限制，因为需要高熔点、非常低熔体流动速率和 /或高摩尔质量共聚物或共聚物组分如抗冲击共聚物的组合的某些应用不能以有成本竞争性的生产率获得。本专利技术的目的是解决本领域目前的金属茂化合物的这种缺陷，并且提供这样的金属茂，该金属茂使得所需特性比如高的熔点、高摩尔质量的均聚物和高摩尔质量的共聚物被提升，并且在50°c至100°C的温度、在工业相关的聚合条件下用作负载催化剂的组分时以更高的生产率实现。此外，本专利技术实施例通过使用在茚基上具有对称取代的2位的金属茂来提供这些优点。与具有不对称取代的比较例相比，这明显更具成本效益，因此更适宜得^^ ο本专利技术的另一个目的是提供一种用于烯烃、尤其是丙烯、乙烯和任选的一种以上的更高级1-烯烃的聚合的方法。而且，本专利技术的一个目的是提供烯烃聚合物，尤其是丙烯均聚物、丙烯与乙烯和/ 或更高级1-烯烃的无规共聚物，由丙烯、乙烯和/或任选的更高级1-烯烃构成的抗冲击共聚物，以及由丙烯、乙烯和/或任选的更高级1本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种具有下面的通式１的桥联金属茂，其中Ｍ１是元素周期表的第ＩＶｂ族的金属，Ｒ１和Ｒ２相同或不同，并且选自由下列各项组成的组：氢原子，１至约１０个碳原子的烷基，１至约１０个碳原子的烷氧基，６至约２０个碳原子的芳基，６至约１０个碳原子的芳氧基，２至约１０个碳原子的烯基，ＯＨ基，卤素原子，或ＮＲ２３２基团，其中Ｒ３２是１至约１０个碳原子的烷基和６至约１４个碳原子的芳基，并且其中Ｒ１和Ｒ２可以形成一个或多个环体系，Ｒ４和Ｒ４′相同或不同，并且选自由下列各项组成的组：氢原子和任选含有一个或多个选自由Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ和Ｂｒ组成的组中的杂原子的直链、环状或支链烃基，Ｒ１０是桥联基团，其中Ｒ１０选自：其中Ｒ４０和Ｒ４１，即使当带有相同的指数时，也可以相同或不同，并且可以任选含有选自由Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ和Ｂｒ组成的组中的杂原子，并且选自由下列各项组成的组：氢原子，含有１至约３０个碳原子的烷基，６至约４０个碳原子的芳基，１至约１０个碳原子的氟烷基，１至约１０个碳原子的烷氧基，６至约１０个碳原子的芳氧基，２至约１０个碳原子的烯基，７至约４０个碳原子的芳基烷基，７至约４０个碳原子的烷基芳基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基（芳基）甲硅烷基，芳基甲硅烷基，和８至约４０个碳原子的芳基烯基，并且其中Ｒ４０和Ｒ４１与连接它们的原子一起可以形成一个或多个环体系，ｘ是１至１８的整数，Ｍ１２是硅、锗或锡，并且Ｒ１０可以任选将式１中的两个单元彼此连接，Ｒ１１和Ｒ１１′相同或不同，并且各自为二价Ｃ２－Ｃ４０基团，所述二价Ｃ２－Ｃ４０基团与环戊二烯基环一起形成另外的环大小为５至７个原子的饱和或不饱和的环体系，其中Ｒ１１和Ｒ１１′任选含有在稠合到所述环戊二烯基环上的所述环体系内的杂原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ或Ｓ，并且Ｒ３００具有结构其中Ｒ３００是直链、环状或支链烃基，所述直链、环状或支链烃基选自由下列各项组成的组：１至约２０个碳原子的烷基，２至约２０个碳原子的烯基，６至约２０个碳原子的芳基，７至约４０个碳原子的芳基烷基，７至约４０个碳原子的烷基芳基，或８至约４０个碳原子的芳基烯基，１至约２０个碳原子的烷氧基，６至约２０个碳原子的芳氧基，或取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基（芳基）甲硅烷基和芳基甲硅烷基，其中所述基团的每一个可以含有一个或多个杂原子如Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ或Ｐ，和／或可以含有卤素原子如Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ，并且其中Ｒ３０２是烃基，所述烃基选自由下列各项组成的组：２至约２０个碳原子的取代或未取代的烷基，和３至约２０个碳原子的取代或未取代的烯基，并且其中那些基团可以含有一个或多个杂原子如Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ或Ｐ，和／或可以含有卤素原子如Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ，另外，其中Ｒ３０２与β碳原子形成单环，并且Ｒ３具有Ｒ３００的含义，但是Ｒ３不必与Ｒ３００相同，或Ｒ３是可以任选含有一个或多个选自由Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ组成的组中的杂原子的直链、环状或支链烃基，或Ｒ３选自由下列各项组成的组：１至约２０个碳原子的烷基，３至约２０个碳原子的烷基烯基，７至约４０个碳原子的烷基芳基，和９至约４０个碳原子的烷基芳基烯基，条件是，在任何情况下，Ｒ３在α－位不是支化的。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：托尔斯滕·塞尔，
申请(专利权)人：鲁姆斯诺沃伦技术公司，
类型：发明
国别省市：DE
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。