配混纳米粒子和树脂的方法技术

本发明专利技术描述了将纳米粒子（例如，表面改性的二氧化硅纳米粒子）与树脂（例如，可固化树脂）进行配混的方法。所述方法采用连续湿磨技术，并且可用于将纳米粒子配混进树脂或树脂前体，所述纳米粒子包括高度聚集和凝聚的表面改性的纳米粒子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及配混纳米粒子和树脂，例如可固化树脂的方法。该方法采用连续研磨 技术，并且可用于将纳米粒子，包括高度凝聚的表面改性纳米粒子配混到树脂或树脂前体 中。例如，在一些实施例中，即使在存在低沸点的挥发性共聚单体的情况下，根据本专利技术的 方法也可用于在高研磨温度下将纳米粒子配混到活性单体物类中。在一些实施例中，通过 本专利技术的一些方法制备的包含纳米粒子的树脂体系具有低粘度，几乎没有或没有显示出单 体扩链或挥发性组分损失的迹象，并且固化以提供包含分散良好的纳米粒子的复合材料。
技术实现思路
简而言之，在一个方面，本专利技术提供制备包含纳米粒子的树脂体系的方法，该方法 包括将纳米粒子与活性单体树脂体系混合而形成混合物，该混合物基本上不包含效量的溶 剂和分散剂；以及在包括研磨珠的第一连续湿磨设备中研磨该混合物，以形成第一经研磨 的树脂体系。在一些实施例中，纳米粒子包括表面改性的纳米粒子。在一些实施例中，活性单体 树脂体系中的至少一种组分为低沸点温度挥发性组分。在一些实施例中，混合物基本上不 含抑制剂。在一些实施例中，作为研磨工艺的结果，在第一经研磨的树脂体系中，不高于5% 的活性单体发生聚合。在一些实施例中，第一经研磨的混合物中活性单体树脂体系的每种 组分的量为进入研磨机的混合物中活性单体树脂体系的该组分的量的至少95%。在一些实施例中，进入第一研磨设备的混合物的温度不高于30°C。在一些实施例 中，第一经研磨的树脂体系的温度与进入第一研磨设备的混合物的温度之间的差值选自 不大于40°C、不大于30°C、不大于20°C、不大于10°C和不大于5°C。在一些实施例中，该方法还包括将第一经研磨的树脂体系在包括研磨珠的第二连 续湿磨设备中进行研磨，以形成第二经研磨的树脂体系，可任选地，其中第一研磨设备和第 二研磨设备为相同的研磨设备。本公开的上述
技术实现思路
并不旨在描述本专利技术的每一个实施例。本专利技术的一个或多 个实施例的细节还在以下“具体实施方式”中给出。本专利技术的其他特征、目标和优点从所述 描述和权利要求中将显而易见。附图说明图1为根据本专利技术一些实施例的示例性无溶剂研磨工艺的示意图。图2为关于实例1和比较例1的粘度随剪切速率变化的曲线图。图3为关于实例2和比较例2得出的粘度随剪切速率变化的曲线图。图4A-4C为根据本专利技术一些实施例的经研磨的包含固化纳米粒子的树脂体系的 显微照片(放大倍数依次增大)。具体实施例方式如本文所用，“凝聚的”是描述初级颗粒通常通过电荷或极性保持在一起的弱缔 合。例如，凝聚颗粒在液体中分散时所遇到的剪切力通常可将凝聚颗粒分解成更小的实体。一般来讲，“聚集的”和“聚集体”是描述初级颗粒通常通过例如残基化学处理、共 价化学键或离子化学键连接在一起的强缔合。聚集体进一步分解成更小的实体是很难实现 的。通常，通过例如聚集颗粒在液体中分散时所遇到的剪切力不会将聚集颗粒分解成更小 的实体。一般来讲，可固化树脂体系可用于各种应用中，例如，作为保护层(例如凝胶涂 层)以及在复合材料(例如纤维复合材料)中作为浸渍树脂。通常根据最终产品的所需机 械性能，包括例如硬度、韧性、抗裂强度等来选择树脂体系。在一些应用中，成品的光学外观 可为重要的，使得必须对如清晰度和雾度之类的特性加以考虑。另外，工艺条件可导致诸如 粘度的特性具有优选的范围。最后，所需的产品最终用途经常提出另外的要求，例如耐腐蚀 性或抗发泡性。一般来讲，任何已知的可固化树脂可用于本专利技术的各种实施例中。在一些实施例 中，可固化树脂可为烯键式不饱和可固化树脂。例如，在一些实施例中，可采用不饱和聚酯 树脂。在一些实施例中，不饱和聚酯树脂为一种或多种羧酸或其衍生物(如，酐和酯)与一 种或多种醇(如多元醇)的缩合产物。在其他实施例中，使用乙烯基酯树脂。如本文所用，术语“乙烯基酯”是指环氧树脂 与烯键式不饱和一羧酸的反应产物。示例性环氧树脂包括双酚A 二缩水甘油醚(例如EPON 828，可得自 Hexion Specialty Chemicals (Columbus, Ohio))。示例性一羧酸包括丙烯酸和 甲基丙烯酸。虽然此反应产物为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但是术语“乙烯基酯”与凝胶涂 层行业中的用法一致。(参见，例如 Handbook of Thermoset Plastics (Second Edition), William Andrew Publishing, page 122(1998)(《热固性塑料手册(第二版)》，William Andrew Publishing，第 122 页，1998 年))。在其他实施例中，可使用(甲基)丙烯酸酯树脂，包括例如脲烷(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇(多官能)(甲基)丙烯酸酯以及环氧基(多官能)(甲基)丙烯酸酯。如本文所 用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，即，(甲基)丙烯酸乙酯 是指丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯。在其他实施例中，可实现直接研磨到环氧树脂中。 环氧树脂可包含稀释剂，例如己二醇二缩水甘油醚。根据可固化树脂的选择，在一些实施例中，树脂体系还可包括活性稀释剂。示例性 活性稀释剂包含苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、甲基 丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸 羟乙酯、以及其他单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯。一般来讲，“表面改性的纳米粒子”包含附连在核表面的表面处理剂。如本文所用， 术语“二氧化硅纳米粒子”是指具有二氧化硅表层的纳米粒子。这包括基本完全为二氧化 硅的纳米粒子以及包括其他具有二氧化硅表层的无机(例如金属氧化物)或有机核的纳米 粒子。在一些实施例中，核包含金属氧化物。可以使用任何已知的金属氧化物。示例性金 属氧化物包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化锑、氧化锡、氧化 锌、二氧化铈以及它们的混合物。在一些实施例中，核包含非金属氧化物。一般来讲，表面处理剂为具有第一官能团的有机物质，所述第一官能团能够与纳 米粒子的表面进行化学附连(如共价键合或离子键合)或物理附连(如强物理吸附附连)， 其中所附连的表面处理剂改变纳米粒子的一种或多种特性。在一些实施例中，可优选共价 键合的表面处理剂。在一些实施例中，表面处理剂具有不超过三个用于与核附连的官能团。 在一些实施例中，表面处理剂具有低的分子量，如低于1000克/摩尔的重均分子量。在一 些实施例中，表面处理剂为硅烷。示例性硅烷表面处理剂包含甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及聚乙二醇(三甲氧基)硅烷。在一些实施例中，表面处理剂还包含一个或多个附加官能团，以提供一种或多种 附加所需特性。例如，在一些实施例中，可选择附加官能团，以在树脂体系的表面改性的纳 米粒子和一种或多种另外的组分，如一种或多种可固化树脂和/或活性稀释剂之间提供所 需程度的相容性。在一些实施例中，可选择附加官能团以改变树脂体系的流变特性，如增加 或降低粘度，或提供非牛顿流变行为，如触变性(剪切致稀)。在一些实施例中，表面改性的纳米粒子具有活性。即，用于对本专利技术的纳米粒子进 行表面改性的表面处理剂中的至少一种可包含第二官能团，该第二官能团能够与树脂体系 的本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备包含纳米粒子的树脂体系的方法，包括：将纳米粒子与活性单体树脂体系混合而形成混合物，其中所述混合物包含小于５重量％的溶剂和小于１重量％的分散剂；和在包括研磨珠的第一连续湿磨设备中研磨所述混合物，以形成第一经研磨的树脂体系。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹姆斯·M·纳尔逊，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US