残渣剥离液组合物及使用其的半导体元件的洗涤方法技术

本发明专利技术提供残渣剥离液组合物及使用其的半导体元件的洗涤方法，所述残渣剥离液组合物在具有由铝（Ａｌ）或铝合金构成的金属配线的半导体基板的制造工序中，可将为了形成导通孔而进行干蚀刻及灰化后残留的抗蚀剂残渣及来源于钛（Ｔｉ）的残渣在低温、短时间内完全除去，并且不会腐蚀层间绝缘材料、配线材料等部件。该残渣剥离液组合物是含有（Ａ）氟化铵；（Ｂ）甲磺酸；（Ｃ）具有碳－碳三键的化合物；（Ｄ）水溶性有机溶剂；以及（Ｅ）水的残渣剥离液组合物，并且，该残渣剥离液组合物中的（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及（Ｅ）的含量分别为０．００５～２质量％、０．１～１０质量％、６０～７５质量％及５～３８质量％，且（Ｂ）相对于（Ａ）为０．９～１．５倍量（摩尔比）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在IC、LSI等半导体元件、液晶面板元件的配线工序中使用的残渣剥 离液组合物，进一步涉及使用该组合物将抗蚀剂残渣物以及来源于配线材料的残渣物剥离 的方法。更详细而言，本专利技术涉及在具有由铝(Al)或含有90质量％以上Al的铝合金构成 的金属配线的半导体基板的制造工序中，适于将为了形成导通孔而进行干蚀刻以及灰化后 残留的抗蚀剂残渣及来源于配线材料的金属残渣剥离而使用的组合物，以及使用残渣剥离 液组合物将抗蚀剂残渣物以及来源于配线材料的残渣物剥离的洗涤方法。
技术介绍
在IC、LSI等半导体元件的制造工序中，在形成配线或者在层间绝缘层中形成导 通孔时，可以适用光刻技术。即，在形成于基体上的Al、铜(Cu)、Al合金等导电性金属膜、 氧化硅(SiOx)膜等绝缘膜上均勻涂布抗蚀剂，并通过曝光及显影处理形成图案，接着，以 该抗蚀剂为掩模，对前述导电性金属膜、绝缘膜进行干蚀刻，然后将不需要的抗蚀剂以及在 干蚀刻中变质的抗蚀剂残渣除去，从而形成配线或者在层间绝缘膜中形成导通孔。另外，进 行干蚀刻后，通过等离子体灰化除去不需要的抗蚀剂的方法也经常使用，但是在通过这些 干蚀刻、其后的灰化形成的图案周边残留抗蚀剂残渣物(保护沉积膜)，残留因等离子体气 体变质的层间绝缘材料、配线材料来源的金属残渣物(以后将这些物质统称为残渣)。由于这些残渣的残留会导致断线，从而会引发各种故障，因此期望将残渣完全除 去。因此，为了除去残留的残渣，通过洗涤剂(残渣剥离液组合物)进行洗涤处理。这里，在具有以钛(Ti)系合金作为势垒金属的Al合金配线的半导体基板的制造 工序中，为了形成导通孔而进行干蚀刻及灰化时，抗蚀剂残渣是指干蚀刻及灰化后残留在 基板表面的来源于抗蚀剂的残渣物，因等离子体气体变质的来源于配线材料的金属残渣物 是指，残留在导通孔侧面及底面的包含金属成分Al、Cu、Ti，其中尤其是指Ti的氧化产物 (以后，称为来源于钛(Ti)的残渣)。以前，为了将抗蚀剂残渣或者来源于Ti的残渣完全剥离，使用化学试剂进行剥 离，例如，提出了由“链烷醇胺与水溶性有机溶剂的混合液”构成的残渣剥离液组合物(例 如参照专利文献1和2)。这些剥离液只有在高温及长时间的条件下才可以使用，因此被用 于间歇式洗涤装置中。但是近年来，为了能有效地洗涤各种各样的部件，洗涤方式开始从 间歇式向适宜多品种少量生产的单片式转移。由于该单片式洗涤装置要求低温及短时间处 理，因此不能使用上述有机胺系剥离液。于是，为了适应单片式洗涤，需要在低温、短时间内 将抗蚀剂残渣以及来源于Ti的残渣剥离。迄今为止，作为可以低温、短时间处理的残渣剥离液组合物，申请了很多关于含有 氟化物的溶液的专利。例如，作为具有可在低温使用、并且还可在冲洗液中使用纯水等优点 的残渣剥离液组合物，提出了 “由氟化物、水溶性有机溶剂及防蚀剂构成的组合物”(例如 参照专利文献3和4)。但是近年来，随着配线的微细化，来源于Ti的残渣大量产生，因此， 上述包含氟化物和水溶性有机溶剂的组合物渐渐无法将抗蚀剂残渣或者来源于Ti的残渣剥离。另外，上述包含氟化物和水溶性有机溶剂的组合物具有如果被水稀释则对Al合金的 蚀刻速率增加的性质，因此具有如下缺点在进行化学试剂处理-纯水冲洗时，由于某些原 因，若不迅速进行化学试剂的水置换，则被水稀释从而对Al合金的腐蚀性增大了的溶液会 与基板接触，腐蚀Al合金配线部分。为了提高对抗蚀剂残渣及来源于Ti的残渣的剥离性，考虑在含有氟化物的组合 物中添加酸性添加剂的方法。专利文献5中提出了 “由氟化物及磺酸类构成的含有氟化物 的溶液”，但使用该化学试剂的话层间绝缘膜、导通孔底部的防蚀性不够。(参照比较例34)。专利文献6中提出了 “包含有机膦酸及氟化物的酸性水溶液”，但该化学试剂不仅 残渣除去性不够，导通孔底部的防蚀性也不够(参照比较例35)。专利文献7中提出了 “氟化物及原硼酸或正磷酸及水溶性有机溶剂”，但该化学试 剂的残渣除去性不够(参照比较例36)。另外，在上述的在含有氟化物的组合物中添加了酸性化合物的组合物中，为了防 蚀而含有水溶性有机溶剂，但与含有氟化物和水溶性有机溶剂的组合物同样地，该组合物 具有如果被水稀释则对Al合金的蚀刻速率增加的性质，结果，具有腐蚀Al合金配线部分的 缺点。专利文献8中提出了 “为了除去金属污染而包含炔醇的、含有氟化物和水溶性或 水混合性有机溶液的半导体基板洗涤液”，但没有记载通过加入炔醇而对金属配线的防蚀 效果等。专利文献9中提出了“由为了提高沉积聚合物的除去速度而包含有炔醇的、含有 氟化物、硼酸以及水溶性有机溶剂的水溶液构成的半导体元件制造用洗涤剂”；专利文献10 中提出了 “由为了提高沉积聚合物的除去速度而包含有炔醇的、含有有机羧酸铵盐和/或 有机羧酸胺盐、氟化物、水溶性或水混合性有机溶剂和无机酸和/或有机酸的水溶液构成 的半导体元件制造用洗涤液”。但没有记载通过加入炔醇而对金属配线的防蚀效果等。专利文献11中提出了“含有炔醇化合物及有机磺酸化合物中的至少一种、和、多 元醇及其衍生物中的至少一种，进而含有氟化物及氢氧化季铵盐中的至少一种的组合物”， 该组合物与具有金属配线的半导体电路元件的制造相关，所述金属配线以作为配线材料的 Cu为主要成分。但在专利文献11中，对使用钽作为势垒金属的配线进行评价，并没有关于 来源于Ti的残渣的记载。另外，也没有同时含有氟化物和有机磺酸的化学试剂的记载。并 且，该化学试剂的残渣的除去性不够(参照比较例37 39)。还有其他关于在含有氟化物的溶液中添加添加剂的残渣剥离液组合物的专利申 请。但对层间绝缘膜材料、配线材料等具有防蚀性，且对抗蚀剂残渣及来源于Ti的残渣 的剥离性非常优异的残渣剥离液组合物尚未被开发，因此希望开发上述的残渣剥离液组合 物。专利文献1日本特开昭62-49355号公报专利文献2 日本特开昭64-42653号公报 专利文献3日本特开平7-201794号公报 专利文献4日本特开平8-202052号公报 专利文献5日本特开2006-66533号公报 专利文献6日本特开2006-191002号公报专利文献7 日本特开平11-67703号公报专利文献8 日本特开2000-208467号公报专利文献9 日本特开平11-323394号公报专利文献10 日本特开平10-55993号公报专利文献11 日本特开2006-251491号公报附图说明图1是适用本专利技术的残渣剥离液组合物的铝合金电路的制造工序图。图2是进行了导通孔的干蚀刻及灰化之后的基板。附图标记说明1.硅基板2. SiOx 氧化膜3. TiN/Ti势垒金属层4. Al合金配线层5. TiN/Ti势垒金属层6. SiOx 氧化膜7.来源于Ti的残渣8.抗蚀剂残渣
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于，提供一种残渣剥离液组合物及使用其的半导体元件的洗涤 方法，所述残渣剥离液组合物在具有由铝(Al)或铝合金构成的金属配线的半导体基板的 制造工序中，可以将为了形成导通孔而进行干蚀刻及灰化后残留的抗蚀剂残渣及来源于钛 (Ti)的残渣在低温、短时间内完全除去，并且不会腐蚀层间绝缘材料、配线材料等部件。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种残渣剥离液组合物，所述残渣剥离液组合物含有：（Ａ）氟化铵；（Ｂ）甲磺酸；（Ｃ）具有碳－碳三键的化合物，其为选自３－甲基－１－戊炔－３－醇、１－乙炔基－１－环己醇、２－丙炔－１－醇、２－丁炔－１，４－二醇、４－乙基－１－辛炔－３－醇、３－甲基－１－丁炔－３－醇、１－辛炔－３－醇、苯乙炔、３，３－二甲基－１－丁炔、２－丁炔－１－醇、３，５－二甲基－１－己炔－３－醇及３－己炔－２，５－二醇中的至少一种；（Ｄ）水溶性有机溶剂，其为选自多元醇类、二醇醚类及酰胺类中的至少一种；以及（Ｅ）水，该残渣剥离液组合物中的（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及（Ｅ）的含量分别为０．００５～２质量％、０．１～１０质量％、６０～７５质量％及５～３８质量％，且包含相对于（Ａ）为０．９～１．５倍量（摩尔比）的（Ｂ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：镰田京子，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP