本发明专利技术公开了一种循环寿命长、且即使电池温度异常升高时破损、破裂的危险性也小的可靠性高的电池，以及该电池中使用的电极和导电剂。电池电极的导电剂含有π共轭碳材料与可溶性聚酰亚胺、优选可溶性嵌段共聚聚酰亚胺的反应产物作为主成分。电池电极是将含有该导电剂和电极活性物质的组合物粘附在集电体上而成的。电池含有该电极。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂电池等电池的电极的导电剂、含有该导电剂的电极和电池。
技术介绍
近年来，基于挠性优异、没有苔状的锂电沉积的可能性等理由，人们提出了用焦 炭、石墨等碳材料作为锂二次电池的负极材料，以此来代替以往的锂金属。使用上述碳材料的负极通常按照下述等方法制备将碳粉(石墨、焦炭粉等)以及 必要的导电剂粉末(乙炔黑、碳黑等)分散于粘合剂溶液中制浆，将该浆料用刮刀法涂布在 集电体金属上，然后干燥。以往的粘合剂溶液主要使用将PVDF(聚偏氟乙烯)溶于NMP(N_甲基_2_吡咯烷 酮)所得的溶液。但是，PVDF虽然作为使碳粉相互一体化的粘合剂是优异的，但与集电体金属的胶 粘性(紧密附着性)不良，因此若反复充放电，则碳粉从集电体金属(铜板、铜箔等)上剥 离，电池容量逐渐降低。即，使用PVDF的电池有循环寿命总体短的问题。同样的倾向在正 极活性物质与粘合剂的关系中也可观察到。而且，不仅作为负极活性物质的碳粉或正极活性物质相互之间，PVDF在使配合在 正负极中的导电剂彼此之间、以及导电剂与活性物质稳定地胶粘、取得电池内电子与离子 的收支平衡时，胶粘性(紧密附着性)或分散性不良，因此，为了顺利进行充放电，需要牺牲 容量，大量配合导电剂。另外，从活性物质的角度来看，导电剂自身相当于异物，因此活性物 质与导电剂的机械性结合或大量配合导致腐蚀或循环劣化等障碍。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平9465990号公报专利文献2 日本特许第3561701公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术针对上述情况而设，其目的在于提供循环寿命长、且即使电池温度异常升 高时破损、破裂的危险性也小的可靠性高的电池，以及其中使用的电极和导电剂。解决课题的方法本专利技术人经过深入研究，结果发现通过使构成电极的导电剂由含有η共轭碳材 料与可溶性聚酰亚胺的反应产物作为主成分的组合物构成，可实现上述本专利技术的目的，从 而完成了本专利技术。即，本专利技术提供含有π共轭碳材料与可溶性聚酰亚胺的反应产物作为主成分的 电池电极的导电剂。本专利技术还提供使含有上述本专利技术的导电剂和电极活性物质的组合物粘附在集电体上而成的电池电极。本专利技术进一步提供含有上述本专利技术的电极的电池。专利技术效果根据本专利技术，首次提供了循环寿命长、且即使电池温度异常升高时破损、破裂的危 险性也小的可靠性高的二次电池，以及其中使用的电极和导电剂。其特征在于在本专利技术 的导电剂中，以容易发生分离或剥离现象的碳材料与可溶性聚酰亚胺反应得到的物质作为 主成分。因此，导电剂和粘合剂、活性物质等无能量壁垒地分散，可见电极的本征电阻、界面 电阻减小。另外，充放电效率高，即使反复进行循环，电池容量也难以降低，因此循环寿命也 长。并且，本专利技术中使用的可溶性聚酰亚胺可抑制氧还原型的氧化反应或自由基链反应等， 因此可以避免电池的热失控或冒烟·着火·爆炸等不良情况。附图简述附图说明图1是本专利技术的实施例中制备的锂二次电池的示意截面图。图2表示分别在本专利技术的实施例和比较例中制备的电池的各正极在干燥状态下 的面方向的阻抗测定结果。实施专利技术的方式如上所述，本专利技术的导电剂含有π共轭碳材料与可溶性聚酰亚胺的反应产物作 为主成分。π共轭碳材料是含有π键、含有通常也称为C6化合物、为碳原子的六元环缩合、 铺满正六角形的结构(也有少数的5元环或7元环混合的情况)的、碳的π电子通过共轭 形成电子传导性的轨道能带的结构、由碳构成的材料。本专利技术中使用的η共轭碳材料的优 选材料有科琴黑、乙炔黑、碳纳米管以及初级粒径为10纳米以下的其它碳材料，特别优选 科琴黑、乙炔黑和碳纳米管。需说明的是，上述“初级粒径为10纳米以下的其它碳材料”具 体可举出例如富勒烯或碳纳米管等。上述的π共轭碳材料均有销售，可以使用市售商品。 η共轭碳材料可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。如上所述，π共轭碳材料中，碳的π电子通过共轭形成电子传导性的轨道能带。 因此，物质的表面能量非常高，导电剂之间容易聚集，产生与活性物质或集电体的胶粘性降 低、或涂布在电极上时制作的浆料的粘度极端升高等问题，同时为了获得目标导电性，必须 配合大量的导电剂。因此，为了缓和上述η共轭碳材料的表面能量高的情况，在探索可以 最低可形成络合物的程度与η共轭碳材料的表面反应的物质时，发现了可溶性聚酰亚胺。 因此，本专利技术的导电剂含有可溶性聚酰亚胺作为必须的构成成分。本专利技术中使用的可溶性聚酰亚胺是如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的、对含氮极性 溶剂为可溶性的聚酰亚胺。需说明的是，这里，可溶性是指IOOg溶剂中溶解5g以上。本发 明中使用的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为270°C以下，更优选250°C以下，还优选例如分子 骨架中含有羰基和/或醚基的至少一种成分作为芳族环连接基团的可溶性聚酰亚胺。需说 明的是，玻璃化转变温度的下限没有特别限定，可溶性聚酰亚胺的玻璃化转变温度通常为 120°C以上。为该温度以下，则出现热失控等高温时发生软化，担心安全性方面有问题。聚酰亚胺通过使四羧酸二酐和二胺进行脱水缩合反应得到，具有羰基作为芳族环 连接基团的原料的例子有3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、4， 4’-二氨基二苯甲酮、4，4’_双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮等。含有醚基的原料的例子有 双(3，4_ 二羧基苯基)醚二酐、3，4’ - 二氨基二苯基醚、4，4’ - 二氨基二苯基醚、1，3_双4(3-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’ -双 (4-氨基苯氧基)联苯、2，2_双氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双氨基苯 氧基)苯基]六氟丙烷、双W-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双W-(4-氨基苯氧基)苯基] 砜等。还可以将不含有羰基和醚基的原料——均苯四酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二 酐、二苯基砜-3，3’，4，4’_四羧酸二酐、2，2_双(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，4_ 二 氨基甲苯、4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二甲基_1，1’ -联苯、4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二羟基-1， 1’ -联苯、3，3’ - 二氨基二苯基砜、4，4’ -二氨基二苯基砜、3，5_ 二氨基苯甲酸、2，6_ 二氨 基吡啶、2，6_ 二氨基-4-甲基吡啶、3，3’_ 二氨基二苯基甲烷、4，4’_ 二氨基二苯基甲烷、3， 3，- 二羧基_4，4，- 二氨基二苯基甲烷、4，4，-苯甲酰苯胺、4，4，_(1，3_亚苯基二亚异丙 基)双苯胺、4，4，-(1，4_亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4，4，-(9_亚芴基)二苯胺、5(6)-氨 基-1- (4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满等用作共聚组成的1种成分。还可以结合使用环 己烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等脂族化合物 或双(Y-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷等二氨基硅氧烷化合物，不过，增加比例则有耐热性、 耐性减小的倾向。需说明的是，本专利技术中使用的可溶性聚酰亚胺可以是分别含有2种以上 上述各种酸成分和各种胺成分的至少任一种的共聚物、或含有1种酸成分和胺成分的任意 一者，含有2种以上另一者的共聚物，优选嵌段共聚物。关于聚酰亚胺的合成方法，可本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．电池电极的导电剂，该导电剂含有π共轭碳材料与可溶性聚酰亚胺的反应产物作为主成分。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：森隆贵，
申请(专利权)人：株式会社PI技术研究所，
类型：发明
国别省市：JP
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