粒状聚芳撑硫醚的制造方法技术

本发明专利技术提供一种粒状聚芳撑硫醚的制造方法，该方法通过包括相分离聚合工序的聚合法使硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合，该制造方法中包括下述工序：工序Ｉ，在相分离聚合工序后，向包含有机酰胺溶剂和生成聚合物的、处于相分离状态的聚合反应体系内的液相中添加相对于１００摩尔有机酰胺溶剂为０．０１～２０摩尔的比例的芳香族化合物；工序ＩＩ，将聚合反应体系内的液相冷却；以及工序ＩＩＩ，从该液相中回收生成聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更具体而言，本专利技术涉及通过包括相分 离聚合工序的聚合方法使硫源与二商代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合的粒状 聚芳撑硫醚的制造方法，该方法可以保持高水平的熔融粘度，并可以以高收率回收粒状聚 芳撑硫醚。
技术介绍
以聚苯硫醚(以下简写为“PPS”)为代表的聚芳撑硫醚(以下简写为“PAS”)是 耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。由于PAS 能够通过挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法来成型为各种成型品、膜、片、 纤维等，因而在电气/电子设备、汽车设备等广泛领域中通用。作为PAS的代表性制造方法，已知使硫源与二卤代芳香族化合物在N-甲基-2-吡 咯烷酮等有机酰胺溶剂中进行反应的方法。作为硫源，一般可使用碱金属硫化物、碱金属硫 氢化物或它们的混合物。在使用碱金属硫氢化物作为硫源的情况下，将碱金属硫氢化物与 碱金属氢氧化物组合使用。如果使选自碱金属硫化物和碱金属硫氢化物中的至少一种硫源 与二卤代芳香族化合物反应，就会通过脱盐缩合反应而大量副生出NaCl等碱金属盐。例如，在日本特公昭45-3368号公报(专利文献1)中公开了使硫化钠与对二氯苯 在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中反应来制造聚苯硫醚的方法。然而，专利文献1 中公开的方法只能获得低分子量的PPS。低分子量PPS如果在空气的存在下加热使其固化， 则可以高分子量化。然而，通过氧化固化(熟化)而高分子量化了的PPS在韧性等机械物 性方面不充分。因此，在使硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合的PAS的制 造方法中，提出了使用各种聚合助剂来制造高分子量PAS的方法。例如，在日本特公昭 52-12240号公报(专利文献2)中公开了使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的PPS的制造方 法。在日本特开昭59-219332号公报(专利文献3)中公开了使用了芳香族羧酸的碱土金属 盐或锌盐作为聚合助剂的PPS的制造方法。在美国专利第4，038，263号说明书(专利文献 4)中公开了使用了碱金属卤化物作为聚合助剂的PPS的制造方法。在日本特开平1-161022 号公报(专利文献5)中提出了使用了脂肪族羧酸的钠盐作为聚合助剂的PPS的制造方法。 在日本特公昭63-33775号公报(专利文献6)和日本特开平8-183858号公报(专利文献 7)中公开了使用了水作为聚合助剂的PAS的制造方法。可以通过调整聚合助剂的添加量和添加时间、聚合反应体系的温度等，来形成生 成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的液相中的相分离状态。如果 在这样的相分离状态下继续聚合反应，则PAS的高分子量化进行，并且可以通过在聚合反 应后将聚合反应体系缓缓冷却来获得粒状的高分子量PAS。因此，这些聚合助剂也被称为相 分离剂。更具体地进行说明，如果使选自碱金属硫化物和碱金属硫氢化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物反应，则单体彼此迅速进行脱盐缩合反应，二卤代芳香族化合物 的转化率增高。然而，在该状态下聚合物的熔融粘度和分子量较低，处于所谓的预聚物的阶 段。如果在高温的聚合反应体系内的液相中存在相分离剂，则形成生成聚合物浓相与 生成聚合物稀相混合存在于该液相中的相分离状态，在生成聚合物稀相中大量存在NaCl 等碱金属盐。液相中的生成聚合物的大部分包含在生成聚合物浓相中。如果搅拌该液相， 则可使生成聚合物浓相分散在生成聚合物稀相中，从而使预聚物彼此的缩合反应在该浓相 中有效地进行。其结果是，发生高分子量化。如果在聚合反应后，用筛网来筛分液相，则在筛网上会残留高分子量的粒状PAS。 对于高分子量的粒状PAS，洗涤除去副生碱金属盐和/或低聚物等杂质是容易的。目前，已 经能够通过在聚合之后的后处理工序中组合水洗、有机溶剂洗涤、酸洗涤等来洗涤高分子 量粒状PAS，从而获得实质上不含有NaCl等碱金属盐的PAS。因而，根据包括使用了相分离剂的相分离聚合工序在内的PAS的制造方法，可以 获得高分子量的粒状PAS。对于该粒状PAS，洗涤除去副生碱金属盐和/或低聚物等杂质是 容易的。但是另一方面，粒状PAS的收率不一定充分高，洗涤除去的大量低聚物等被作为产 业废弃物处理。 近年来，对环境问题的关注正在提高，在聚合物的
中，对产业废弃物较少 的制造方法的要求也在提高。关于包括相分离聚合工序的粒状PAS的制造方法，对降低低 聚物和/或微粉状PAS等废弃物的量存在潜在要求。如果粒状PAS的收率提高，则可期待 能够降低低聚物和/或微粉状PAS的生成量。然而，在现有技术中，对降低低聚物和/或微粉状PAS的生成量的关注较少，而且 用于提高粒状PAS收率的技术上的解决方法也是有限的。而且已判明，在包括使硫源与二 卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合的工序的PAS的制造方法中，为了使聚合反 应稳定化，优选采用在聚合反应体系内添加相对于加入的硫源为过量的碱金属氢氧化物 (例如，NaOH)的方法。然而，根据该方法，糊状低聚物和/或微粉状PAS的生成量倾向于增 大，粒状PAS的收率降低。PAS的分子量或熔融粘度越高该倾向越强。专利文献1 日本特公昭45-3368号公报专利文献2 日本特公昭52-12240号公报专利文献3 日本特开昭59-219332号公报专利文献4 美国专利第4，038，263号说明书专利文献5 日本特开平1-161022号公报专利文献6 日本特公昭63-33775号公报专利文献7 日本特开平8-183858号公报
技术实现思路
本专利技术的课题是提供可以保持高水平的熔融粘度、并可以高收率地获得粒状聚芳 撑硫醚的聚芳撑硫醚的制造方法。本专利技术的另一课题是提供即使为了使聚合反应稳定化而调整碱金属氢氧化物相 对加入的硫源的摩尔比，也可以高收率地获得高分子量的粒状聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚的制造方法。此外，本专利技术的课题是提供可以降低糊状低聚物和/或微粉状聚合物的生成量， 由此降低产业废弃物量的。本专利技术者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在包括使硫源与二 卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合的工序、且该聚合工序包括相分离聚合工序 的聚芳撑硫醚的制造方法中，通过在该相分离聚合工序后，向包含有机酰胺溶剂和生成聚 合物的、处于相分离状态的聚合反应体系内的液相中添加少量芳香族化合物，然后，将液相 冷却，可以保持高水平的熔融粘度，并高收率地回收粒状聚芳撑硫醚，其中，所述相分离聚 合工序是在相分离剂的存在下、在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应 体系内的液相中的相分离状态下继续聚合反应的工序。根据本专利技术的制造方法，仅仅在现有相分离聚合法中增加比较简便的工序，就可 以保持高水平的熔融粘度，并且高收率地获得高分子量的粒状PAS。通过提高粒状PAS的收 率，可以降低洗涤除去的低聚物和/或微粉状PAS的量。而且，根据本专利技术的制造方法，即使为了使聚合反应稳定化而调整碱金属氢氧化 物相对于加入的硫源的摩尔比，也可以高收率地获得高分子量的粒状聚芳撑硫醚。本专利技术 是基于这些认识而完成的。根据本专利技术，提供一种，其包括使硫源与二卤代芳香 族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合的工序，其中，该聚合工序包括相分离聚合工序，所述 相分离聚合工序是在相分本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种粒状聚芳撑硫醚的制造方法，其包括使硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合的工序，其中，该聚合工序包括相分离聚合工序，所述相分离聚合工序是在相分离剂的存在下、在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的液相中的相分离状态下继续聚合反应的工序，该粒状聚芳撑硫醚的制造方法的特征在于，包括下述工序：（１）工序Ｉ，在所述相分离聚合工序后，向包含有机酰胺溶剂和生成聚合物的、处于相分离状态的聚合反应体系内的液相中添加相对于１００摩尔有机酰胺溶剂为０．０１～２０摩尔的比例的芳香族化合物；（２）工序ＩＩ，将聚合反应体系内的液相冷却；以及（３）工序ＩＩＩ，从该液相中回收生成聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木贤司，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：JP