回收（甲基）丙烯酸酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种回收（甲基）丙烯酸酯的方法，其包括以下步骤：（ａ）在催化剂的存在下在醇和（甲基）丙烯酸之间进行酯化反应，以得到（甲基）丙烯酸酯，其中，副产物与（甲基）丙烯酸酯一起产生；以及（ｂ）在反应器中使在步骤（ａ）中产生的副产物与催化剂和水反应，其中，所述水进料到反应器中，从而，基于包括副产物、催化剂和水的反应物的总重量，反应器中水的含量超过０ｗｔ％但在１０ｗｔ％以下，由此从副产物中分离包含在该副产物中的（甲基）丙烯酸、醇和（甲基）丙烯酸酯，以得到作为回收产物的（甲基）丙烯酸、醇和（甲基）丙烯酸酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种，其中，从在制备(甲基)丙烯酸酯 的方法中产生的副产物中回收(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯。本申请要求于2008 年11月19日向韩国知识产权局提交的第10-2008-0115393号韩国专利申请的优先权，并 在此将其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。
技术介绍
丙烯酸酯是通过丙烯酸和醇之间的酯化反应而制备的。使用无机酸、有机酸和固 体酸作为用于酯化反应的催化剂。当使用难以分离的无机酸催化剂(例如，硫酸)时，在反 应后在产物流中的酸催化剂组分通过添加相反的碱(如氢氧化钠)而分离，并由此将其转 化为盐。由于这样的分离酸催化剂的处理给工艺和环境都造成了很大负担，因此优选采取 使用容易分离的有机酸或固体酸的方法。在固体酸的情况下，反应必然伴有催化剂的(机 械、热和化学)失效的趋势，因此催化剂的分离或供给是必要的，且需要相对严格的工艺以 分离固体。由于有机酸在产物流中容易分离，因此其优点在于催化剂的再循环比较简单。在用于丙烯酸酯的酯化反应的多数工艺中，除了酯化反应的有效产物，由副反应 (如迈克尔加成)产生了不同的重副产物(heavy byproducts)(如迈克尔加合物)。例如，在制备丙烯酸丁酯的工艺中，典型的副产物包括丁基-b_ 丁氧基丙酸酯 (butyl-b-butoxy propionate (BPB))、b_ 丁氧基丙酸(b-butoxypropionic acid (BPA))禾口 二丙烯酸正丁酯(η-butyl diacrylate (BDA))。以下，这些副产物被称为“迈克尔加合物”。 虽然可以通过优化酯化反应条件而使副反应的发生减到最小，但这些副产物仍然在几乎所 有的工艺中都不可避免的产生。为了处理这些问题，现有技术提出了分解和回收这些副产 物的有效方法。为了在本领域能够成功地应用这些回收方法，人们需要考虑很多方面，如经济可 行性，包括关于催化剂的成本，设备的腐蚀和在最后处理以后的废蒸汽的处置。日本专利第1993-025086号提出了一种使用硫酸作为催化剂，通过添加过量的水 而分解迈克尔加合物的方法。然而，所提出的方法的缺点在于，其转化率很低，约30%，且由 于使用过量的水，其对于同样的反应消耗了大量的能源。美国专利第5，734，075号(在1998年出版)提出了一种在没有催化剂存在的条 件下使由酯化反应产生的副产物以及丙烯酸产生的蒸馏残渣流热裂解的方法。由于此工艺 在没有催化剂的情况下进行，向酯化反应的副产物添加丙烯酸二聚体或低聚物能够确保残 渣流的流动性，且可以减少污底堵塞现象。然而，由于此技术不使用任何催化剂，裂解的反应性与使用催化剂的工艺相比相 对较低。因此，为了得到高转化率(约80%的转化率)，需要相当高的温度(280°C)，这使 该工艺不经济。美国专利第5，910，603号(在1999年出版)描述了一种催化分解由使用有机或无机酸的丙烯酸的酯化反应得到的迈克尔加合物的方法。在使用有机酸催化剂时，此工艺在150°C和250°C之间的温度下显示出约80%的 转化率，但其仍然需要高温。此外，此工艺不能处理在裂解反应以后残渣流中的严重的污底 堵塞问题，且由应用工艺的角度来说，催化组分的淋溶仍未解决。为了解决现有技术中的污底堵塞问题和固体的淋溶，美国专利第6，617，470号 (在2003年出版)采取了具有比pTSA更长链的烷基苯磺酸作为用于裂解工艺中的有机酸 催化剂。由于此工艺不使用PTSA，可以确保废油的流动性。然而，其缺点在于，此工艺需额 外添加并使用长链的烷基苯磺酸，或者直接使用该长链的烷基苯磺酸作为酯化反应的催化 剂，而该长链的烷基苯磺酸相对较贵，并显示出对裂解工艺的低反应性。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个目的是提供一种，其中，从在制备(甲 基)丙烯酸酯的方法中产生的反应副产物中有效地回收(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙 烯酸酯，且同时，在分解反应以后，最终废油保持其流动性，从而改进工艺效率并实现实际 工艺的顺利应用。技术方案本专利技术提供了一种，其包括以下步骤(a)在催化剂 的存在下在醇和(甲基)丙烯酸之间进行酯化反应，以得到(甲基)丙烯酸酯，其中，副产物 与(甲基)丙烯酸酯一起产生；以及(b)在反应器中使在步骤(a)中产生的副产物与催化 剂和水反应，其中，将所述水进料到反应器中以使反应期间，基于包括副产物、催化剂和水 的反应物的总重量，反应器中水的含量超过0衬％但在10wt%以下，由此从副产物中分离 包含在该副产物中的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯，以得到作为回收产物的(甲 基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯。有益效果根据本专利技术，从(甲基)丙烯酸酯的酯化工艺得到的废油的量减少，且因此，(甲 基)丙烯酸酯的生产效率增加。因此，该工艺可以减少对环境的负担，并在该领域可以顺利 运行。此外，在副产物的消去反应期间产生的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯将 更容易被立即去除到体系外，且因此可以得到高转化率。附图说明图1是说明根据本专利技术的第一个实施方式的回收丙烯酸丁酯的方法的图。图2是说明根据本专利技术的第二个实施方式的回收丙烯酸丁酯的方法的图。-对于附图中主要部分的附图标记说明_A 分解反应器B:回收塔C 冷凝器D 滗析器1 副产物的供给线2:回收产物的排出线3 工艺用水线4 废料排出线具体实施例方式根据本专利技术的包括以下步骤(a)在催化剂的存在 下在醇和(甲基)丙烯酸之间进行酯化反应，以得到(甲基)丙烯酸酯，其中，副产物与(甲 基)丙烯酸酯一起产生；以及(b)在反应器中使在步骤(a)中产生的副产物与催化剂和水 反应，其中，将所述水进料到反应器中以使反应期间，基于包括副产物、催化剂和水的反应 物的总重量，反应器中水的含量超过0衬％但在10wt%以下，由此从副产物中分离包含在 该副产物中的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯，以得到作为回收产物的(甲基)丙 烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯。步骤(a)的催化剂可包括选自由以下物质组成的组中的至少一种选自硫酸、磷 酸和硝酸中的一种或多种无机酸；选自甲磺酸和对甲苯磺酸(PTSA)中的一种或多种有机 酸；和选自沸石和聚合物树脂催化剂中的一种或多种固体酸。步骤(a)可包括以下步骤(al)进行酯化反应；以及(a2)在酯化反应以后蒸馏制 得的产物以使其分离为(甲基)丙烯酸酯和副产物。在此步骤中，酯化反应在酯化反应器中进行，蒸馏步骤在蒸馏塔中进行。特别地，步骤(b)的副产物可以通过两个途径供给，但实施方式并不限于此。当蒸馏塔、回收塔和分解反应器(如步骤(b)的反应器的例子)通过供给线连接 时(见图1)，从蒸馏塔的下侧排出的副产物(即在步骤(a2)的蒸馏中分离的副产物)可以 通过回收塔供应到分解反应器中。此外，当蒸馏塔和分解反应器通过供给线连接而不经过回收塔(见图2)时，从蒸 馏塔的底部排出的反应副产物(即，在蒸馏步骤(a2)中分离的副产物)可以不经过回收塔 而被供给到分解反应器中。步骤(b)的催化剂可包括选自由以下物质组成的组中的至少一种选自硫酸、磷 酸和硝酸中的一种或多种无机酸；选自甲磺酸和对甲苯磺酸(PTSA)中的一种或多种有机 酸；和选自沸石和聚合物树脂催化剂中的一种或多种固体酸。在步骤(b)中，基于在反应器中的反应物本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种回收（甲基）丙烯酸酯的方法，其包括以下步骤：（ａ）在催化剂的存在下在醇和（甲基）丙烯酸之间进行酯化反应，以得到（甲基）丙烯酸酯，其中，副产物与（甲基）丙烯酸酯一起产生；以及（ｂ）在反应器中使在步骤（ａ）中产生的副产物与催化剂和水反应，其中，将所述水进料到反应器中以使反应期间，基于包括副产物、催化剂和水的反应物的总重量，反应器中水的含量超过０ｗｔ％但在１０ｗｔ％以下，由此从副产物中分离包含在该副产物中的（甲基）丙烯酸、醇和（甲基）丙烯酸酯，以得到作为回收产物的（甲基）丙烯酸、醇和（甲基）丙烯酸酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：白世元，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR