用于制备含尿烷基团的可辐照固化预聚物的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备含尿烷基团的可辐照固化预聚物，更特别地是尿烷丙烯酸酯的连续方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于制备含尿烷基团(toethangrupp)的可辐照固化预聚物的方法， 并且涉及通过该方法得到的产物作为用光化辐射和/或用热自由基固化的材料的应用。含尿烷基团的可辐照固化预聚物在现有技术中有广泛应用，例如用于光致抗蚀剂 和作为高品质涂料中的组分。它们具有烯属不饱和双键，其当暴露于高能辐射例如UV光或 电子束时进行聚合并且形成高分子量网络。基于含尿烷基团的可辐照固化预聚物的涂料通 常特点在于高的耐机械或耐化学影响的水平。含尿烷基团的烯属不饱和预聚物的综述例如在P. K. T. Oldring (编辑)， Chemistry and Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints,第 II 卷，SITAiTechnology, London, 1991，第 73-123 页中找到。含尿烷基团的可辐照固化预聚物尤其提到尿烷丙烯酸酯(toethanacrylate)和 它们各种各样的应用可能性。WO 2007090680 Al描述了用作用于制备新的热固性材料、更特别地作为涂料、粘 结剂、密封料以及膜和成型体的前体的可辐射和/或热自由基固化材料的尿烷丙烯酸酯。 DE 2115373 Al描述了用作用于制造胶版印刷板的材料的尿烷丙烯酸酯。尿烷丙烯酸酯的制备依所需目标产物以不同方式进行。DE 1644798 Al描述了甲苯二异氰酸酯与丙烯酸2_羟乙酯反应以制备尿烷丙烯 酸酯。在该情形下，优选最初将丙烯酸羟烷酯引入溶剂，并且伴随着搅拌加入异氰酸酯，加 入意在使得放热反应不超过约32°C的温度的速率下进行。DE 2115373 Al同样描述了尿烷丙烯酸酯的非连续合成，其以两步进行在第一步 中，使过量二异氰酸酯与聚醚多元醇反应得到聚氨酯。在第二步中，加入丙烯酸羟烷酯，其 与未反应的异氰酸酯基团反应。描述了在反应期间避免不必要的高温以防止特别是不饱和 双键继续反应。反应时间相应地长，为数个小时。US 6569944 B2描述了粘性尿烷丙烯酸酯的合成通常在溶剂中进行。在低于120°C 的温度，据说反应组分过于粘稠，并且在高于100至120°C的温度，据说有具有丙烯酸酯基 团的化合物进行自发性聚合的风险。反应物和产物的高粘度的结果是差的混合。因此反应 的放热性质可能导致被称为热点的发生，这在最有利的情况下导致不一致的并且不可复制 的产物，但在最坏的情形下在不需要的聚合的意义上，可能使反应失控。另外，已知含丙烯酸酯基团的预聚物对剪切敏感并且由于机械负荷而因此可能出 现自发性聚合(参见例如EP 1 293 547 Bi)。于是，尿烷丙烯酸酯的合成经受一系列要求，这些要求对快速和简单的制备起反 作用。希望能够在相对高温度进行尿烷丙烯酸酯的合成，以缩短反应时间。然而这里有开 始继续反应，特别是丙烯酸酯的不饱和双键自由基聚合的风险。此外，为了防止作为填充和 卸空过程的结果的反应器停车期，并且避免由于安全指标、反应器特异性的热交换效率以 及加热和冷却操作的长反应时间，连续方法方式将是经济有利的。DE 10331672 Al描述了用于制备尿烷丙烯酸酯的单级连续方法，其中使IPDI (1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基环己烷)与丙烯酸2-羟丙酯在静态混合器中反应。根据实施例4，结果是具有1. 4%的残余NCO含量、0. 09%的游离IPDI残余含 量和1. 7%的游离丙烯酸2-羟丙酯含量的产物。贯穿整个实验过程，在反应器中观察到急 剧的压力波动，并且不允许平稳的连续进程。高的丙烯酸2-羟丙酯残余含量是有害的，这 是因为其对人和环境有不利影响。改变工艺参数和加入变化量的催化剂也不能提供任何补 救，并且因此得出结论借助于单级连续方法制备烯属不饱和聚氨酯不可能复制。尿烷丙烯酸酯的工业合成通常用催化进行。催化剂降低了用于羟基组分与异氰酸 酯组分加成反应的活化能，并且因此反应可以在较低温度下一和因此就可能的聚合而言技 术上更可靠地一进行。已知具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯例如IPDI例如 与醇的反应可以借助于合适的催化剂例如二月桂酸二丁基锡在低于100°C，优选低于65°C 的温度下，伴随着提高的选择率进行(DE 103 31 672 Al)。此外，如果合成的含尿烷基团的可辐照固化预聚物具有低粘度，则是有利的。在该 情形下，它们可以容易地进一步加工和使用/应用。特别地，在进一步加工和/或使用的情 况下能够避免用于稀释的反应性稀释剂和/或溶剂。在含尿烷基团的可辐照固化预聚物用 作涂覆剂的情况下，溶剂必须除去；反应性稀释剂留在产物中。在每一情形下，涂料生产者 受限于配制剂多样的可能性，并且因此将希望制得具有低粘度同时就它们在涂覆剂中的应 用而言实现一致性能的产物。这主要通过使用非连续方法进行，由于小心控制的反应物缓 慢计量加入，因此该方法在容忍长的罐占据时间下伴随着严格遵循规定温度进行。因此基于现有技术，目的是提供用于制备含尿烷基团的可辐照固化预聚物(简称 为预聚物)的连续方法，该方法既可以使用溶剂也可以以无溶剂的形式，并且此外催化和不 催化进行。另一个目的是提供可以经济地并且在工业规模进行的制备所述预聚物的方法。 另一个目的是提供合并了通过非连续方法制备的预聚物的高产品质量与更高的连续方法 的空-时产率的方法。因此本专利技术提供用于连续制备含尿烷基团的可辐照固化预聚物的方法，特征在于 首先混合至少两种组分并且然后通过停留段，其中所述至少两种组分的一种包括一种或多 种每分子具有至少一个异氰酸酯基团的化合物，而所述至少两种组分的另一种包括一种或 多种每分子具有至少一个异氰酸酯反应性基团以及至少一个烯属不饱和双键的化合物。在本专利技术的意义上，连续反应是其中反应物送入反应器和产物排出反应器同时但 在空间分开的位置进行，而在非连续反应的情形中进料反应物、进行化学反应和排出产物 的反应步骤在时间上以先后顺序进行。组分可以包括另外的化合物，例如溶剂、反应性稀释剂(Reaktiwerdilrmer)、助剂 和/或催化剂。另外可以沿着停留段(Verweilstreck)进料另外的组分。而另外的组分也可以包 括一种或多种具有异氰酸酯反应性基团和/或异氰酸酯基团的化合物。沿着停留段进行异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应形成尿烷基团。在一 个优选实施方案中，使用至少一个混合单元和停留段在0-30巴，优选0-10巴，更优选0-4 巴的压力，和+20至+200°C，优选+80至+160°C，并且特别为+90至+120°C的温度进行。计量添加速率主要取决于所希望的停留时间和/或将实现的转化率。最大反应温 度越高，停留时间将越短。通常，反应区中的反应参与物具有20秒QO sec) - 120分钟 (120 min)，优选90 sec — 90 min，非常特别优选5 min - 60 min的停留时间。在本上下文中，非催化进行的反应通常具有比催化进行的反应显著更高的停留时间。然而应该注意， 本专利技术的方法可以和非催化地进行。停留时间可以例如通过体积流量和反应区的体积控制。有利地借助于不同的测量 装置监控反应过程。特别适用于该目的的是在流动介质中用于本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．用于连续制备含尿烷基团的可辐照固化预聚物的方法，特征在于首先混合至少两种组分并且然后使它们通过停留段，其中所述至少两种组分的一种包括一种或多种每分子具有至少一个异氰酸酯基团的化合物，而所述至少两种组分的另一种包括一种或多种每分子具有至少一个异氰酸酯反应性基团以及至少一个烯属不饱和双键的化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·亨宁格尔，
申请(专利权)人：拜尔技术服务有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE