乙醇酸的生产方法技术

一种任选在溶剂中，使用包含酸性多金属氧酸盐化合物的催化剂，由一氧化碳和甲醛来生产乙醇酸的方法，该酸性多金属氧酸盐化合物不溶于甲醛、乙醇酸和所述任选的溶剂中，其中该不溶性酸性多金属氧酸盐化合物在外表面上具有大于６０μｍｏｌ　ｇ－１的酸性位点浓度和／或具有小于－１２．８的Ｈａｍｍｅｔｔ酸度值。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及乙醇酸的生产，更明确地涉及通过甲醛的羰基化来生产乙醇酸。乙二醇是一种大量而广泛使用的化学产品，其主要用途之一是生产聚酯塑料和纤 维。它广泛地通过环氧乙烷的水合来制造，而环氧乙烷本身是通过乙烯氧化来制造的。生产乙二醇的替代方法(其避免对于乙烯衍生物的需要，并因此避免对于用于生 产乙烯的蒸汽裂解器的需要)是使用C1化合物作为原料。这样的方法包括一氧化碳与甲 醛反应，这导致形成了乙醇酸，其然后可以通过例如氢化的方法转化成乙二醇，任选是在首 先转化成乙醇酸酯之后进行的。例如，He等人在Catalysis Today, 51 (1999)，127-134中描述将杂多酸作为均相 催化剂，用于甲醛或者甲酸甲酯的羰基化。US2152852和US2153064描述这样的方法，其中在高温和高压下，将甲醛与酸性催 化剂和一氧化碳，优选与水接触来生产乙醇酸。无机和有机酸据称是合适的。在US2153064 中，5 1500大气压和50 350°C的温度据称是合适的。W001/49644描述了一种方法，其中将甲醛或者其衍生物在酸催化剂和砜溶剂存在 下与一氧化碳反应，该酸催化剂的PKa值低于-1。卤化磺酸据称是优选的，虽然强酸性离子 交换树脂也据称适于作为非均相催化剂。仍然存在对由C1反应物来生产乙醇酸的替代方法的需求。根据本专利技术的第一方面，提供一种生产乙醇酸的方法，其包括任选在溶剂存在 下，将一氧化碳和甲醛与包含固体酸的催化剂接触，该方法的特征在于该固体酸是不溶于 甲醛、乙醇酸和所述任选的溶剂中的酸性多金属氧酸盐化合物(polyoxometalate)，并且在 外表面上具有大于60 μ mol g—1的酸性位点浓度。根据本专利技术的第二方面，提供一种生产乙醇酸的方法，其包括任选在溶剂存在 下，将一氧化碳和甲醛与包含固体酸的催化剂接触，该方法的特征在于该固体酸是不溶于 甲醛、乙醇酸和所述任选的溶剂中的酸性多金属氧酸盐化合物，并且具有小于-12. 8的 Hammett 酸度(Htl)值。多金属氧酸盐化合物包含多金属氧酸盐阴离子，其是由多种缩合的金属氧化物物 质形成的。具有质子作为抗衡离子，它们表现出Bransted酸度。有多种已知的金属氧酸盐 结构，例如flfells-Dawson,Anderson和Keggin形式的。酸性多金属氧酸盐化合物的实例是 杂多酸，其包括硅钨酸H4SiW12O4tl和磷钨酸H3PW12O4tl, 二者都采用了 Keggin结构。另一个实 例是碘代钼酸H5Mo6IO24，其采用了 Anderson结构。还一个实例是磷钨酸的不同多晶型物， H6P2W18O62，其采用了 Wells-Dawson结构。多金属氧酸盐结构和具有这样的结构的化合物的 实例描述在例如 Catalysis for Fine Chemical Synthesis,第 2 卷Catalysis by Pol yoxometalates,由 I. Kozhevnikov 编辑，Springer-Verlag,柏林，2003。这样的酸通常高度溶于水和极性有机溶剂中，例如醇类、二醇类、羧酸类、酮类和 醛类中。它们可以负载在不溶性固体上，来产生非均相催化剂，这能够实现杂多酸的高度分 散。典型的载体包括二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐(aluminosilica)、氧化锆、二氧化铈、二氧 化钛和碳。但是，在液相反应组合物中，多金属氧酸盐化合物倾向于溶解在反应混合物中，该混合物在本专利技术的情况中包含甲醛和乙醇酸，并且经常存在着溶剂。多金属氧酸可以通过其它阳离子来部分中和，该阳离子是例如铵、碱金属和碱土 金属阳离子，它们中的一些不溶于甲醛羰基化反应组合物中。现在已经发现特定种类的不 溶性酸性多金属氧酸盐对于甲醛羰基化反应来说具有出人意料的特别活性，因为它们的催 化活性与质子(该质子与每个多金属氧酸盐单元有关)数目无关，而是相反，与不溶性酸性 多金属氧酸盐化合物外表面上的酸性位点的浓度有关。具体而言，已经发现外表面上的酸 性位点浓度大于60μπιΟ1 更优选大于65μπι01 g—1，例如大于70μπιΟ1 g—1的化合物表现 出出人意料的高活性。已经发现这些材料具有出人意料的低Hammett酸度(Htl)值，典型的低于-12. 8，经 常低于-13. 5，例如低于-13. 8或者低于-14. 0。还发现该不溶性酸性多金属氧酸盐化合物的活性看来与质子的酸强度有关，不同 于与质子数有关。具体而言，Hammett酸度值(Htl)小于-12. 8的不溶性多金属氧酸化合物 表现出出人意料的提高的催化活性。优选该不溶性多金属氧酸的Htl值是小于-13. 5，更优 选小于-13. 8或者-14. 0。在本专利技术的一个实施方案中，该固体不溶性多金属氧酸是式CsxH3_xPW1204(1的磷钨 酸的铯盐，其中2<χ<3。χ值小于3，否则磷钨酸被完全中和。在χ大于2的情况下，则 外表面的酸性位点浓度大于60 μ mol g—1。在χ是2. 5的情况中，催化剂是特别有活性的， 并且外表面酸性位点浓度超过了 75 μ mol g—1。不溶性多金属氧酸的其它实例包括磷钨酸和硅钨酸的Keggin形式的钾、钡和铅 盐，例如K2.5HQ.5PW1204。和(NH4)2.5Ha5PW1204(1，其分别具有大约12 -1和IeimY1的总表面 积。本专利技术的不溶性酸性多金属氧酸的外表面积通常大于40!! -1,例如大于50!! -1, 大于 ΟπιΥ1或者大于lOOmY1。总表面积包括来自外表面和存在于所述结构中的微孔的贡 献，该微孔在此定义为直径是2nm或者更低。外表面包括存在于中孔中的表面，中孔典型地 定义为直径大于2nm的孔。该总表面积因此是微孔表面积和外表面积的总和。表面积通常是使用本领域技术人员已知的吸附技术来测量的，例如氮气或者氩气 吸附。因此，表面积的测量是对于探针分子例如氮气或者氩气能够接近的固体表面的测量。 计算在处于探针分子不同的气压时探针分子的吸附和解吸不仅提供探针分子可接近的表 面的信息，而且还提供样品所表现出的多孔性的类型，例如样品中的孔径分布信息。不溶性多金属氧酸中的酸性位点总浓度是在固体外表面和内(即微孔)表面上的 酸性位点的数目。优选地，大部分酸性位点处于外表面上(其包括中孔中的表面)，即，外表 面酸性位点的浓度大于表面酸性位点总浓度的25%，更优选大于总浓度的35%或者40%。 酸性位点浓度可以通过例如氨解吸技术来测量。该固体不溶性多金属氧酸可以任选是负载的。这使得能够实现多金属氧酸的高度 分散，其能够提高催化剂的转换数，同时它的不溶性质致使其耐从载体上滤去。典型的载体 包括二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、氧化铈、二氧化钛和碳。任选该载体可以具有有 序的多孔结构，如同沸石中所发现的，例如诸如具有八面沸石(FAU)结构的这些，实例是沸 石Y或者脱铝类似物例如USY(超稳定的Y)。任选该载体可以包含中孔结构，例如在二氧化 硅或者铝硅酸盐SBA-15、MCM-41或者MCM-48中发现的结构。中孔固体通常定义为包含直径大于2nm的孔的这些。与中孔载体有关的优点在于，它们往往具有高的表面积，这允许多 金属氧酸盐的高度分散和/或负载，同本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产乙醇酸的方法，其包括：任选在溶剂存在下，将一氧化碳和甲醛与包含固体酸的催化剂接触，所述方法的特征在于该固体酸是不溶于甲醛、乙醇酸和所述任选的溶剂中的酸性多金属氧酸盐化合物并且在外表面上具有大于６０μｍｏｌ　ｇ↑［－１］的酸性位点浓度和／或具有小于－１２．８的Ｈａｍｍｅｔｔ酸度值。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·孙，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91