提供制备负载的含钴催化剂的方法，所述含钴催化剂含有基本上均匀分散的小的钴微晶。该方法包括在载体上沉积硝酸钴，然后在含氧的基本上不含水的气氛中加热载体到约１６０℃以形成中间分解产物。然后焙烧该中间分解产物并还原。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术概括地涉及负载的含钴催化剂。更特别地，本专利技术涉及高度分散的小粒径 钴微晶的含钴催化剂。
技术介绍
本专利技术的目的是提供制备具有高度分散小粒径钴的催化剂的改进方法。在载体例如二氧化硅或氧化铝上的含有钴的催化剂已知用于氢化反应，例如醛和 腈的加氢。它们同样用于经由费托工艺的烃类合成。在费托烃合成工艺情况下，尤其是当在浆料鼓泡塔反应器中进行时，优选催化剂 包括负载在二氧化钛载体上的钴。通常，在这样的催化剂中的二氧化钛是其金红石型。助催化剂金属，例如铼、锆、锰和第VIII族贵金属，通常都与钴催化剂一起使用以 改进各个方面的催化性能。例如，Re或第VIII族金属的存在对Co微晶的分散产生有益的影响。对于大于6nm的钴粒径，含钴的费托催化剂活性已经显示出与表面钴位点成比例 (参见，Journal of Catalysis, (1992)，137 (1)，212-224)。同样已经显示出，纳米级均一性 差的金属微晶往往会比具有均勻纳米级分布的那些聚集到更加严重的程度(参见，Stud. Surf. Sci. and Catalysis, Vol. 162, (2006)，103-110 页)。据称，费托催化剂最佳的钴微 晶尺寸在6nm范围之内，因为这提供了比较大的微晶更大数目的表面钴位点，以及因为6nm 以下的微晶比6nm和更大尺寸的那些具有较低的位点活性。见den Breejen等人的“On the Origin of the Cobalt Particle Size Effects in Fischer-Tropsch Catalysis, Journal of American Chemical Society, (2009)，131 (20)，7197—7203)。因此，本专利技术的目的是制备具有适当的钴微晶尺寸和良好纳米级均一性的含钴催 化剂。专利公开WO 2007/071899 Al公开了使二氧化硅负载的硝酸钴在硝酸盐分解温度 下接触包括在He中的NO和小于5vol% O2的气体混合物，然后随后还原导致形成非常小的 金属粒子。本专利技术另外的目的是在不使用NO和He或NO与任何惰性或氧化气体的情况下，提 供形成具有小的钴微晶尺寸以及具有良好纳米级分布的钴催化剂的方法。在U.S.专利4，568，663中，公开了利用含有钴、铼和二氧化钛催化剂的费托烃合 成工艺。该催化剂通过用硝酸钴和高铼酸水溶液，通过常规的初始湿润方法浸渍二氧化钛 载体，干燥然后焙烧以使硝酸钴分解为氧化物。铼的存在提供几个重要的功能之一是有助 于氧化钴的分散；另外当催化剂活化时有助于氧化钴的还原。高分散和完全还原的钴导致 高活性的催化剂。
技术实现思路
在第一方面，本专利技术包括制备负载钴催化剂的方法，优选制备二氧化钛或二氧化 硅负载的钴催化剂的方法，所述的钴催化剂具有高分散的小粒径钴以及具有均勻的纳米级钴分布，并包括0. 2wt%或更少的铼。在第二方面中，本专利技术包括制备金属或金属氧化物助催化的负载的含钴催化剂， 所述的含钴催化剂具有高分散小粒径的钴并具有均勻的纳米级钴分布。从以下的详细说明，本专利技术其它的方面显而易见。在本专利技术各个方面的每一个中，通过在催化剂载体上沉积硝酸钴制备催化剂。任 选地，助催化剂金属溶液也可以沉积在载体上。如果使用，助催化剂金属可以与硝酸钴共沉 积，或在钴沉积之后再沉积。然后干燥如此处理的载体。干燥之后，载体在含氧基本上不含 水的气氛中加热到约160°C以使硝酸钴部分分解，由此形成中间分解产品。该中间产物紧接 着在空气中焙烧然后还原。通过上述方法制备的催化剂具有高度分散的钴，表面_体积_平均直径约Ilnm和更小。本专利技术另外的方面是该催化剂在费托烃合成工艺中的用途。 附图说明图1是浸渍硝酸钴_高铼酸的二氧化钛载体在空气中从室温加热到400°C的TG/ DTA 谱。图2是浸渍硝酸钴_高铼酸的二氧化钛载体经受不同处理的DRIFT谱。图3是从图2的谱(c)减去图2的谱(b)获得的DRIFTS差谱。图4a、4b、4c和5a是通过不同于本专利技术的方法制备的两个二氧化钛负载的钴催化 剂的显微照片，图5b是那些催化剂之一的TEM柱状图。图6a和6b和6c是根据本专利技术方法制备的二氧化钛负载的钴催化剂的显微照片， 和图6d和6e是该催化剂的TEM柱状图。专利技术详述用于本专利技术方法的催化剂载体包括二氧化钛、二氧化硅、氧化铬、氧化铝、氧化 镁、二氧化硅-氧化铝、氧化锆等。对于该催化剂在费托烃合成工艺中的用途，优选载体 主要包括二氧化钛，其中大于50wt%的二氧化钛为金红石相。特别优选的载体公开在 U. S. 6，124，367中，在此将其全部引入作为参考。那种载体主要包括从其锐钛矿型转化为其 金红石型的二氧化钛，及包括微量的含有氧化铝和/或二氧化硅的粘合剂。通常，使用的载体的表面积在约5m2/g至约40m2/g的范围内，优选为10m2/g至 30m2/g。孔体积范围为约0. 2cc/g至约0. 5cc/g，优选为0. 3cc/g至0. 4cc/g。使用本领域众所周知的技术将钴负载在催化剂载体上，例如，通过喷雾干燥或通 过初始湿润技术用硝酸钴溶液浸渍载体。通常，钴溶液的浓度和量足以在成品催化剂中基 于催化剂总重量提供范围为约6wt%至约20wt%，优选约8wt%至约12wt%的钴负载量。任选地，助催化剂金属溶液也可以沉积在载体上。有用的助催化剂金属包括第IV、 VII族的金属和第VIII族贵金属。这些可以与硝酸钴共沉积或在钴沉积之后再沉积。通 常，助催化剂金属溶液足以提供在最后的催化剂中范围为约0. -约5wt%的金属负载 量。在另外的和优选的实施方式中，用足够的高铼酸处理载体，在催化剂上基于催化 剂组成的总重量提供范围为约0. 2wt%至约1. 2衬％的铼负载量，优选含量大于约0. 5wt%到约 1. Owt %。在用足够的硝酸钴浸渍载体，和如果有助催化剂金属，则用任选的助催化剂金属 溶液浸渍载体之后，在空气中通过加热载体大于环境温度最高达约120°C足够的时间以从 载体中除去水而干燥浸渍的载体。例如，浸渍的载体可以在回转式焙烧炉中加热最高达约 120°C，适当地从30分钟到一个或几个小时的时间。重要的是，干燥的含硝酸钴的载体经受两步分解方案处理。在第一步骤中，干燥的 含硝酸钴载体被加热到足以使催化剂经历通过热重/差示热分析法(TG/DTA)测定的第一 吸热的硝酸盐分解温度但没有达到第二吸热的温度。通常，含硝酸钴的载体在基本上不含 水和额外的NO的含氧气氛中被加热到160°C 士5°C。如在图1中容易地发现，本领域普通 技术人员能够容易地确定何时含硝酸钴的载体已经经历了第一吸热。例如，气氛优选包含 小于的水，更优选低至约0%的水。特别优选的气氛是干燥空气。按照第一分解，含硝 酸钴的载体称为中间产物。在分解方案中的第二步骤是焙烧步骤。第一分解后中间产物形 成的另外的证据由在1820至1877CHT1范围内出现的标示亚硝酰基物种形成的红外峰提供。 因此，由第一分解形成的中间产物是红外扫描中在1820至1877CHT1范围内的峰所证明的钴 亚硝酰基物种。亚硝酰基物种仅在第一分解后存在，在此以前不存在，而且在焙烧之后也不 存在。参考图1至3，举例说明了本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．制备含钴催化剂的方法，该方法包括：用硝酸钴水溶液浸渍催化剂载体；干燥用钴浸渍过的载体；在基本上不含水和不含额外的ＮＯ的含氧气氛中加热该干燥的载体，所述加热在出现硝酸盐分解的第一吸热的温度下进行足够的时间，以使干燥的载体经历硝酸盐分解的第一吸热，由此提供中间产物；焙烧该中间产物以形成氧化钴；还原该焙烧的催化剂由此获得含钴的催化剂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US61/135,9572008年7月25日1.制备含钴催化剂的方法，该方法包括 用硝酸钴水溶液浸渍催化剂载体；干燥用钴浸渍过的载体；在基本上不含水和不含额外的NO的含氧气氛中加热该干燥的载体，所述加热在出现 硝酸盐分解的第一吸热的温度下进行足够的时间，以使干燥的载体经历硝酸盐分解的第一 吸热，由此提供中间产物；焙烧该中间产物以形成氧化钴； 还原该焙烧的催化剂由此获得含钴的催化剂。2.权利要求1的方法，其中所述载体是二氧化钛载体。3.权利要求1的方法，其中含氧气氛是干燥空气。4.权利要求3的方法，其中在足以显示在1820至1877CHT1处出现红外峰的温度和时 间下，加热该干燥的载体。5.权利要求1的方法，其中该中间产物是具有在1820至1877CHT1范围内红外扫描峰 的亚硝酰基物种。6.权利要求5的方法，其中在所述加热之后存在该亚硝酰基物种，而不是所述焙烧之后。7.权利要求4的方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：斯图尔特·L·舍莱德，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：US
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