本发明专利技术涉及由接种乳液聚合方法制成的多种水性的氟聚合物混杂组合物，该组合物具有改进的膜形成特性。该种子是一种氟聚合物分散体。向该接种分散体中顺序地加入了至少两种不同的单体组合物。这些单体组合物优选地包括丙烯酸单体。针对与该氟聚合物分散体的可混合性来选择该第一单体组合物。选择该第二单体组合物具有低于３０℃的玻璃化转变温度（Ｔｇ）。最终的组合物可以被配制来制造具有低于５℃的最低成膜温度（ＭＦＦＴ）以及５０ｇ／Ｌ的最大ＶＯＣ的涂层。该组合物对于涂层和薄膜是尤其有用的。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由接种乳液聚合方法制成的多种水性的氟聚合物混杂组合物，该组合 物具有改进的膜形成特性。该种子是一种氟聚合物分散体。向该接种分散体中顺序地加入 了至少两种不同的单体组合物。这些单体组合物优选地包括丙烯酸单体。针对与该氟聚合 物分散体的可混合性来选择该第一单体组合物。选择该第二单体组合物具有低于30°c的玻 璃化转变温度(Tg)。最终的组合物可以被配制来制造具有低于5°C的最低成膜温度(MFFT) 以及50g/L的最大VOC的涂层。该组合物对于涂层和薄膜是尤其有用的。
技术介绍
基于氟聚合物的涂层和薄膜因为出色的特性而被广泛使用。例如，基于70%到 80%聚偏二氟乙烯(PVDP)树脂的涂层和薄膜(剩余部分为选定的丙烯酸树脂)由于其出 色的户外耐气候性特性以及其他特性(如耐化学性和可成形性)而被众所周知。另一类别 的基于氟聚合物的涂层(基于不同的氟化丙烯酸单体)由于防涂鸦和耐污染特性而被众所 周知。对于保持了这些优异特性但是可以通过更环境友好的方法制造的基于氟聚合物 的涂层和薄膜存在一种需要。例如，基于PVDF的涂料常见地包含高水平的有机溶剂，这些 溶剂被用于溶解或分散PVDF树脂。这些有机溶剂典型地被分类为挥发性有机化合物(VOC) 并且在使用中受到制约。得到基于PVDF的涂层和薄膜的一些其他途径可能不涉及溶剂、但 是会涉及高能耗的高温烘烤或者熔融加工步骤。基于PVDF的水性组合物与基于溶剂的系统相比是更加环境友好的。此类混杂 组合物(即包含多于一种类型聚合物的组合物)在例如US 5，804，650中被示出。JP 2003231722描述了三层的核-壳组合物，该组合物包括两种在分子量上不同的氟共聚物以 及一种单一的丙烯酸单体组合物。US 5，349，003和US 5，646，201描述了偏二氟乙烯/丙 烯酸类组合物。US 6，680，357和US 2006264563提及了使用两种或更多种不同丙烯酸单体 组合物的可能性，其目的是为了创造不同的形态。既没有对这些相的性质的描述，也没有多 原料系统的实例。这些混杂组合物可以由最低成膜温度(MFFT)表征，该最低成膜温度是该分散体 将以其纯净形式形成一个连续薄膜的最低温度。MFFT是纯净分散体以及配制分散体两者 的一种物理特性并且可以在一个梯度温度仪如“MFFT棒”(Paul Gardner, Inc.)上进行测 量。当施用由分散体制成的涂层或涂料时，必需的是配制的MFFT是低于该涂层或涂料被干 燥时的温度，以便实现一个整体的干的涂料薄膜。因此，常见的实践方法是向涂层和涂料配 方中加入聚结的溶剂(也被称为助成膜剂)，来将该配方的MFFT降低到低于预期干燥温度 的一个温度。对于现场应用的涂料，由于干燥温度可以通常不进行控制，一种常见的实践方 法是配制该涂料使得配制的MFFT是低于5°C、或者甚至是低于0°C，以保证可以获得低温成 膜的特性(例如在40下即大约4°C下的膜形成)。一种常见的经验法则是，的良好的助 成膜剂(在聚合物固体上)可以将一种分散体的MFFT降低大约2°C。因此，具有30°C的纯净MFFT的一种分散体正常地将要求在聚合物固体上的大约15%的助成膜剂以便获得大约 0°C的配制后MFFT。这些聚结溶剂贡献了配方中的V0C。总体上有可能在聚合物固体上加 入不超过5%到7%的助成膜剂(取决于该配方中颜料的含量)，不超过50g/(升减去水) (g/(liter less water))的VOC水平，如由EPA方法M所测定的。因此，由一种具有30°C 的纯净MFFT的分散体制成的、在聚合物固体上包含大约15%的助成膜剂的一种户外配置 涂料或者涂层将典型地具有远超过50g/ (升减去水)的VOC水平。不同的专利如JP 01072819A以及JP 2003231722中的实例描述了基于PVDF的混 杂分散体，这些分散体具有在30°C到60°C范围内的纯净MFFT并且可以被用于制造高性能 的涂层。同样地，一些商业产品最近已经可获得，例如Daikin hdustries的kffle SE 系列的水基氟聚合物乳液，这些乳液具有在40°C到60°C范围内的MFFT。为了用基于这些材 料的配方在低达5°C的温度下实现膜的形成，要求在聚合物固体上10%或者更高的助成膜 剂水平。对于此类配方的VOC浓度是在100到250g/(升减去水)的范围内，在环境影响的 角度，这代表了超越基于溶剂的涂层方法的重大改进。然而，利用这些材料难以达到低于大 约IOOg/(升减去水)的VOC浓度而不牺牲关键特性如耐气候性以及耐脏性。这意味着在 未来它们可能不能被用于法规将VOC限制到50g/(升减去水)或者更低的许多室外应用。 因此，要求新的氟聚合物混杂分散体，该分散体可以被配制来获得具有5°C或更低的MFFT、 具有50克每升的最大V0C、没有显著的耐气候性或耐脏性损失的稳定的涂料和涂层。为了 实现这个目标，该混杂组合物必须具有不高于20°C、优选不高于15°C的纯净MFFT。一些具有低于20°C的MFFT的水性氟聚合物混杂组合物在例如US 5646201中进行 了描述。这些是使用一种单一的丙烯酸组合物生产的，该组合物的组成为50%的甲基丙烯 酸甲酯、50%的丙烯酸乙酯并且具有大约^rc的Tg。然而，在实践中以这种方式制造的低 MFFT的混杂分散体难以配制成具有多种特性和低于50g/ (升减去水)的VOC之间的良好平 衡的稳定涂料配方对于这些混杂分散体可以观察到两个种类的配方稳定性问题如果该丙 烯酸组合物包括很少或不包括共聚的酸单体(典型地基于总单体的重量是低于)，这 些配方将在配制过程中或者之后在储存时展现出絮凝问题。另一方面如果该丙烯酸组合物 包括足以在用一种碱进行中和(至大约7-10的典型水性涂层的pH值)后将该水性氟聚合 物的絮凝问题最小化的共聚酸单体，那么该中和的水性氟聚合物组合物的MFFT将随时间 升高，从而导致对更高水平的助成膜剂的需要以及由于产生不利的颗粒形态所造成的多种 特性(如耐气候性)的损失。这种MFFT升高的现象可以通过选择一种具有非常低的Tg(低 于大约10°C )的丙烯酸组合物而被最小化，但是于是其他特性(如耐脏性)将受到危害。某些基于氟聚合物的材料的另一个环境问题是，它们通常是用含氟表面活性剂制 成的、并且可能包含全氟代烷酸酯残基或者可以化学分解而包含全氟代烷酸酯或全氟代链 烷酸的物种。已经发现这些全氟代烷酸酯中的许多在环境中具有非常长的寿命并且生物积 累ο因此，对基于氟聚合物分散体存在一种需要，该分散体具有20°C或更低的MFFT并 且可以被配制来制造具有50克每升的最高VOC的稳定的、高性能的涂料和涂层。理想地该 分散体是无含氟表面活性剂的。已经出人意料地发现，可以定制一种使用至少两种不同的烯键式不饱和单体组合 物的氟聚合物接种方法来提供一种具有20°c或更低的MFFT、优选为15°C或更低的MFFT的水性氟聚合物混杂组合物，该组合物可以被制成对于环境温度干燥条件而言稳定的、高性 能的涂层。这是通过针对与该氟聚合物分散体的可混合性而选择该第一单体组合物并且选 择该第二单体组合物具有低于30°C的玻璃化转变温度(Tg)而完成的。该本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种稳定的水性氟聚合物混杂组合物，包括： ａ）一种氟聚合物 ｂ）与所述氟聚合物可混合的一种第一乙烯基聚合物；以及 ｃ）具有与所述第一乙烯基聚合物不同的组成并且具有低于３０℃的Ｔｇ的一种第二乙烯基聚合物；以及 ｄ）可任选地多种其他乙烯基聚合物， 其中所述氟聚合物分散体具有低于２０℃的最低成膜温度（ＭＦＦＴ）。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US61/078,6192008年7月7日1.一种稳定的水性氟聚合物混杂组合物，包括a)一种氟聚合物b)与所述氟聚合物可混合的一种第一乙烯基聚合物；以及c)具有与所述第一乙烯基聚合物不同的组成并且具有低于30°C的Tg的一种第二乙烯 基聚合物；以及d)可任选地多种其他乙烯基聚合物，其中所述氟聚合物分散体具有低于20°C的最低成膜温度(MFFT)。2.如权利要求1所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述第一和第二乙烯基 聚合物中的至少一种包括一种丙烯酸类(共)聚合物。3.如权利要求1所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述第一和第二乙烯基 聚合物两者都包括一种丙烯酸类(共)聚合物。4.如权利要求1所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述第一和第二乙烯基 聚合物两者都由一种丙烯酸类(共)聚合物组成。5.如权利要求1所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述氟聚合物包括50到 100重量百分比的偏二氟乙烯单元、0到30重量百分比的六氟乙基单元以及0到30重量份 的与偏二氟乙烯可共聚的乙烯基单体单元。6.如权利要求5所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，包括70到100重量百分比的 偏二氟乙烯单元。7 如权利要求1所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述氟聚合物具有低于 30J/g的结晶度。8.如权利要求1所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述第一和第二乙烯基 聚合物在该分散体中存在的比率是在10 90与90 10之间。9.如权利要求1所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述第一和第二乙烯基 聚合物在该分散体中存在的比率是在25 75与75 25之间。10.如权利要求1所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述第一乙烯基聚合 物包括至少70重量百分比的选自下组的单体，该组的构成为乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、 丙...
【专利技术属性】
技术研发人员：K·A·伍德，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US
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