合成聚异戊二烯乳液具有预硫化组合物和后硫化组合物。所述预硫化组合物包含具有被二硫代氨基甲酸锌催化破坏的高Ｓ８环状结构的可溶性硫。所述乳液具有含在后硫化熟成循环期间使粒子间区域交联的促进剂的后硫化组合物。所述膜显示出高拉伸强度、高拉伸模量、高撕裂强度、高爆破压力和高爆破体积。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改良的粒子内和粒子间交联的蘸浸成型的合成聚异戊二烯胶乳制品领域本专利技术涉及使用受控的预硫化的合成胶乳粒子通过将其从水性乳液中蘸浸成型 (dip-formed)为薄胶乳制品来制备具有改良的粒子间和粒子内连接的合成聚异戊二烯制品及其方法。背景避孕套和手套一般是由硫化的天然橡胶制成的。通过巴西橡胶树制备胶乳形态的天然橡胶并且其具有独有的特性。这些特性使得天然橡胶对制备屏障保护产品尤其有用。 天然橡胶的独有特性之一是其高水平的立构规整性，立构规整性是指立构规整性的聚合物包含几乎完全由顺_1，4异戊二烯单元组成的链。天然橡胶胶乳也是具有高分子量和宽分子量分布的高度支化的聚合物。基础胶乳的这些特性导致硫化橡胶膜产品具有强度和弹性的特有组合。然而，天然聚异戊二烯也包含已经显示出在某些过敏个体中产生皮肤变态反应的蛋白质。已经开发了合成聚异戊二烯以提供具有天然橡胶优点的材料，并消除蛋白质过敏的潜在可能性。然而，已经证实难以开发天然橡胶的真正替代品，因为诸如由Kraton Inc. 通过阴离子加聚反应生产的合成变体一般具有较低水平的立构规整性(即顺_1，4异戊二烯少于90% )和降低的分子量特性。反过来，与硫化的天然橡胶膜的那些特性相比，这种分子的特性导致了合成聚异戊二烯膜的各项性能具有较差的性能平衡。因此，交联剂的加入倾向于在后硫化过程中产生更多的粒子间交联和更少的粒子内交联引起了不均勻的熟成性，例如由于在粒子间区域形成的断裂导致的空隙和裂隙，这导致了胶乳膜制品具有弱的强度和拉伸性能。另外，合成的聚异戊二烯胶乳更容易积聚，这导致浸渍膜存在缺陷，并且胶乳浸浆槽具有浸渍制品可用的很有限的使用期限。因此，至关重要的是合成聚异戊二烯膜是交联的，从而提供改良的性能，这优于模拟天然橡胶的支化聚合结构。在浸渍模塑法中，对合成或天然聚异戊二烯的主要研究集中在使用凝固浸渍法开发聚异戊二烯手套上。在这类方法中，首先将手套形状的模型浸入到已知破坏胶乳形成稳定性的凝固溶液中。然后在将该模型浸入到混合的胶乳形成浴中来形成凝固的湿胶乳凝胶之前干燥所得的凝固层。在较高温度下干燥这种凝固的湿胶乳凝胶以完成橡胶膜的交联之前一般在水中将其浸提以除去残存的表面活性剂。在制备避孕套时不需要使用凝固层，因为该凝固层妨碍了产成薄胶乳层的能力，因此在没有促凝剂的模型中浸取避孕套。硫化剂或硫交联剂在制备橡胶制品中的用途是众所周知的。通过传统的促进剂改善硫交联剂的效果，所述传统的促进剂包括二硫代氨基甲酸酯、噻唑、胍、硫脲、胺、二硫化物、秋兰姆、黄原酸盐和磺胺。在D' Sidocky等人的第5，744，552号美国专利和Rauchfuss 等人的第6，114，469号美国专利中公开了硫化剂在制备聚异戊二烯橡胶中的用途。Hirai等人的第3，971，746号美国专利公开了合成聚异戊二烯橡胶胶乳，其通过在包含-20wt%苯、甲苯或有水的二甲苯的有机水溶液中乳化聚异戊二烯橡胶溶液来制备。在浸渍之后，通过蒸发从所得的水包油乳剂中除去溶剂。Stevenson的第4，695，609号美国专利公开了可硫化的橡胶组合物，其包含黄原酸酯(xanthogen)多硫化物和黄原酸盐混合物，且每100份以重量计的黄原酸酯多硫化物和黄原酸盐混合物中有小于0.4份以重量计的亚硝基(nitrosatable)材料。这种橡胶组合物包含二烃基黄原酸酯多硫化物和选自烃基黄原酸金属盐和二烃基黄原酸金属盐的黄原酸盐。虽然在实施例9A-E中讨论了商购的水性胶乳组合物，但该水性胶乳组合物不包含合成聚异戊二烯。此外，水性乳液9E含有硫、氧化锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌，所述乳液仅在四天内稳定，并且能够产生拉伸断裂强度仅为22. 4MPa和延伸率为830%的产品。Stevenson的第5，254，635号美国专利公开了橡胶组合物，其包含二苄基秋兰姆硫化物。将诸如二硫化四苄基秋兰姆的二苄基秋兰姆硫化物与二烃基黄原酸酯多硫化物和 /或黄原酸盐混合来提供组合物，该组合物在120°C -180°C下，对天然橡胶进行交联而不生成有害的亚硝化物。然而，这种天然胶乳组合物是无硫的并且在具有低水平的立构规整性的合成的顺_1，4聚异戊二烯的粒子内区域不交联。因此对合成聚异戊二烯胶乳采用这种交联剂包将导致具有较差性能的不均勻制品。Munn等人的第6，221，447号美国专利公开了低变应原橡胶产品的制备，所述橡胶制品在使用热时从第二种形状和尺寸收缩至其原始形状和尺寸。其实例包括聚异戊二烯避孕套，在使用时其将收缩至适合个体使用者。制造这种避孕套所用的熟成包由诸如过氧化物剂和/或硫化剂的作用剂组成。Crepeau等人的第6，391，326号美国专利公开了稳定的乳剂，其制备方法和诸如在形成弹性膜中的应用。用于制备弹性膜的稳定乳剂包含(1)相A，其包含溶于有机无极性或有机微极性的溶液中的弹性，其中分散了( 相B，其包含溶液中的聚合物或分散在极性溶液中的聚合物，其与相A不相容，以及C3)分散剂，其选自嵌段共聚物和接枝聚合物。在相A中形成了直径为10 μ的相B的小滴。Crepeau等人没有教授或建议使聚异戊二烯乳液稳定防止“积聚”形成的方法。Saks等人的第6，618，861号美国专利公开了具有手表浏览功能的医用手套。该专利公开了聚异戊二烯胶乳混合物，其包含促进剂体系，其中每百份(“phr”)所述促进剂体系有0. 2份二硫化四甲基秋兰姆(“TMTD”)、0. 2phr 2-巯基苯并噻唑锌(“ZMBT”)、 0. 2phr 二丁基二硫代氨基甲酸锌(“ZDBC”)、0. 2phr 1,3- 二苯基-2-硫脲和0. 2phr 二乙基二硫代氨基甲酸锌(“ZDEC”)。然而，在熟成后，这种促进剂体系提供了拉伸强度仅为约 l，900psi的产品。Dzikowicz的第6，653，380号和第7，048，977号美国专利公开了具有改良抗撕裂性的胶乳膜混合物。增强胶乳产品的抗撕裂性、拉伸强度和老化性能的方法是通过向胶乳混合物中加入具有抗氧化剂的抗氧化增效剂。该胶乳混合物包含聚合物、稳定体系、膜表面处理剂和包含活化剂、交联剂和促进剂的熟成体系。抗氧化增效剂包括2-巯基苯并咪唑 (MBI)、2_巯基甲苯并咪唑 O-mercaptotoluimidazole) (MTI)、2_巯基苯并咪唑锌(ZMBI)、 2-巯基甲苯并咪唑锌(ZMTI)。所形成的胶乳产品可以是手套但也能够包括胶丝(thread)、 气球和其他的胶乳相关产品。所用胶乳不是合成聚异戊二烯，并且加入的抗氧化剂不对合成聚异戊二烯胶乳进行预硫化。Wang等人的第6，828，387号美国专利公开了聚异戊二烯制品及其制备方法。这种方法制备了显示出与使用天然橡胶胶乳的基于溶剂的方法的那些拉伸强度性能相似的合成聚异戊二烯制品。该方法将合成胶乳与硫、氧化锌和包含二硫代氨基甲酸酯、噻唑和胍化合物的促进剂组合物混合，所述三种促进剂在预熟成阶段都必须存在。在优选的实施方案中，所述促进剂组合物包含与稳定剂结合的二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、2_巯基苯并噻唑锌(ZMBT)和二苯胍(DPG)，所述稳定剂主要是乳蛋白盐，例如酪蛋白酸钠。在室温(约 20°C-25°C)下，将聚异戊二烯胶乳(一般60%固体)和稳定剂(例本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．合成聚异戊二烯弹性制品，其包含：预硫化的和熟成的合成聚异戊二烯粒子；通过聚异戊二烯粒子内交联和聚异戊二烯粒子间交联彼此连接的所述合成聚异戊二烯粒子；其中在所述合成聚异戊二烯胶乳制品中，所述聚异戊二烯粒子内交联和所述聚异戊二烯粒子间交联是基本均匀的。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US61/049,6372008年5月1日1.合成聚异戊二烯弹性制品，其包含预硫化的和熟成的合成聚异戊二烯粒子；通过聚异戊二烯粒子内交联和聚异戊二烯粒子间交联彼此连接的所述合成聚异戊二烯粒子；其中在所述合成聚异戊二烯胶乳制品中，所述聚异戊二烯粒子内交联和所述聚异戊二烯粒子间交联是基本均勻的。2.如权利要求1所述的合成聚异戊二烯弹性制品，其中所述胶乳制品是避孕套或手套。3.如权利要求1所述的合成聚异戊二烯弹性制品，其中所述胶乳制品在液氮温度下断裂时显示出基本为贝壳状的断口。4.如权利要求1所述的合成聚异戊二烯弹性制品，其中对由所述制品在室温下破裂得到的断裂面的扫描电子显微镜的观察显示，没有聚异戊二烯粒子内和聚异戊二烯粒子间特征。5.如权利要求1所述的合成聚异戊二烯弹性制品，其中对由所述制品在液氮温度下断裂、室温下破裂或两者得到的断裂面的扫描电子显微镜的锌X射线图和硫X射线图的观察显示，在由锌装饰的聚异戊二烯粒子内存在硫。6.如权利要求1所述的合成聚异戊二烯弹性制品，其中所述交联间分子量小于约 6800g/mol。7.如权利要求1所述的合成聚异戊二烯弹性制品，其中用电子显微镜进行的微探针元素分析显示包围所述合成聚异戊二烯粒子的锌的积聚。8.如权利要求1所述的合成聚异戊二烯弹性制品，其中四氧化锇处理的制品的TEM显示异戊二烯双键的均勻性。9.如权利要求1所述的合成聚异戊二烯弹性制品，其中通过无偏好地穿过粒子间区域和粒子内区域两者的断裂面的扫描电子显微照片证实聚异戊二烯粒子内交联和聚异戊二烯粒子间交联的基本均勻性。10.合成聚异戊二烯避孕套，其包含合成聚异戊二烯粒子，其在可溶性硫、二硫代氨基甲酸酯的锌配合物、辛酸钾和十二烷基苯磺酸钠(SDBQ的存在下被预硫化并熟成；通过聚异戊二烯粒子内交联和聚异戊二烯粒子间交联彼此连接的所述合成聚异戊二烯粒子；其中所述聚异戊二烯粒子内交联和聚异戊二烯粒子间交联是基本均勻的。11.拉伸强度为至少30MPa的权利要求10所述的避孕套。12.断裂延伸率为至少945%的权利要求10所述的避孕套。13.用于制备合成聚异戊二烯弹性制品的方法，其包括下列步骤向合成聚异戊二烯粒子的水性胶乳中加...
【专利技术属性】
技术研发人员：大卫·M·卢卡斯，
申请(专利权)人：安塞尔保健产品有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US
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