本发明专利技术涉及利用硝酸蒸气对碳纤维进行官能化的方法、由此改性的碳纤维及其应用。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用硝酸蒸气对碳纳米纤维进行改性和官能化的高效气相方法本专利技术涉及利用硝酸蒸气对碳纤维进行官能化的方法、用这种方法改性的碳纤维 及其应用。根据现有技术，碳纳米纤维主要被认为是直径在3-lOOnm之间、长度为直径若干 倍的圆筒状碳管。这些管由一或多层取向的碳原子构成并具有不同形态的芯。这些碳纳米 纤维亦被称作例如“碳纤丝”或“中空碳纤维”。碳纳米纤维在专业文献中早已是已知的。尽管一般将饭岛(Iijima)称作纳米管 的发现者(出版物S. Iijima, Nature 354, 56-58，1991)，但从二十世纪七十年代或 八十年代初起这些材料-特别是具有多个石墨层的纤维状石墨材料就已经被人们所知了。 Tates和Baker (GB 1469930A1，1977以及EP 56004 AW最先记述了由烃的催化裂解沉积 极细的纤维状碳。然而，所述基于短链烃而制造的碳纤丝并未在其直径方面得到进一步表 征。这些碳纳米纤维通常是圆筒型结构的。在圆筒状结构中又分单壁单碳纳米管(单 壁碳纳米管)和多壁圆筒型碳纳米管(多壁碳纳米管)。它们的常见制造方法包括例如电弧 放电、激光烧蚀、化学气相沉积(CVD法)和催化化学气相沉积(CCVD法)。从Iijima, Nature 354, 1991，56-8已知了使用电弧放电法来形成由两个或两 个以上石墨烯层构成的碳纤维，其被卷成无缝封闭的圆筒并彼此嵌套在一起。取决于卷绕 矢量，可以实现碳原子相对于碳纤维纵轴的手性和非手性排列。其中单个连续的石墨烯层(所谓卷轴(scroll)型)或不连续的石墨烯层(所谓 葱头(onion)型)形成纳米管结构的基础的碳纤维结构最先是由Bacon等人在J. Appl. Phys. 34，1960,沘3_90记述的。该结构被称为卷轴型。Siou等人kience, 263, 1994， 1744-47和Lavin等人Carbon 40, 2002, 1123-30随后也记述了相应的结构。由于碳纳米纤维的惰性和疏水性，表面改性和官能化对其应用、特别是在催化 中的应用来说是必不可少的(Toebes，Μ. L等人，J. Catal. 214:78-87 (2003) ； de Jong K. P. , Geus J. W. , Catal. Rev. -Sci. Eng. 42:481-510 (2000) ； Serp P.等 人，Appl. Catal. A 253:337-58 (2003) ； Nhut, J. Μ.等人，Appl. Catal. A 254:345-63 (2003))。最常用的表面改性方法之一是通过部分氧化产生含氧官能团。一方面 氧化使碳纳米纤维变得亲水，结果由于改善的湿润性而使得水性催化剂的预备成为可能。 另一方面在表面上产生的含氧官能团可以充当催化剂前体复合物的锚点。在这里，羧基起 关键作用(Boehm, H. P.，Carbon 32: 759:69(1994))。在文献中已经记述了许多处理碳纳米纤维的方法。这些方法包括氧气处理 (Morishita, K·, Takarada Τ. , Carbon 35:977-81 (1997) ； Ajayan, P. M.等人， Nature 362:522-5 (1993) ； Ebbesen, T. W.等人，Nature 367:519-9 (1997))，臭氧处 理(Byl，0.等人，Langmuir 21:4200-4 (2005))，二氧化碳处理 CTsang, S. C.等人， Nature 262:520-2 (1993) ； Seo, K.等人，J. Am. Chem. Soc. 125:13946-7 (2003)), 水处理(Xia，W.等人，Mater 19:3648-52 Q007))，过氧化氢处理(Xu，C. 等人，Adv. Engineering Mater 8:73-77 (2006))和等离子体处理(Bubert, H.等人，Anal. Bioanal. Chem. 374:1237-41 (2002))以及最常用的硝酸处理(Lakshminarayanan, P. V.等人，Carbon 42:2433-42 (2004) ； Darmstadt, H.等人，Carbon 36:1183-90 (1998) ； Darmstadt, H.等人，Carbon 35:1581-5 (1997))。二氧化氮被用于处理传统 的碳材例如无定形碳或炭黑(Jacquot，F.等人，40:335-43 (2002) ； Jeguirim, M.等 人，Fuel 84:1949-56 000 )。这些处理的一个目的还可能是清洗、撕碎和打开碳纳米管 (Liu, J.等人，280:1253-6 (1998))。首先如果需要大量的羧基，则只有强氧化剂例如腐蚀性反应条件下的硝酸或 硝酸与硫酸的混合物可被有效地用于制造含氧官能团(Toebes，Μ. L.等人，Carbon 42:307-15; Ros, Τ. G.等人，8:1151-62 (2002)然而，这种用液相的腐蚀性酸进行的 氧化常常会引起对碳纳米纤维的结构破坏(Ros，T.G.等人，8:1151-62 (2002) ； Zhang, J.等人，J. Phys. Chem. B 107:3712-8 O003))，这至少部分是由回流和搅拌产生的机 械应力引起的。此外，特别是对于小直径的碳纳米纤维，从酸中分离处理过的碳纳米纤维很 困难。分离通常通过过滤进行，但这会导致损失相当数量的碳纳米纤维。另外，随后的干燥 过程也常常会导致碳纳米纤维附聚，这对碳纳米纤维的可用性有影响。为避免这些问题，气相处理似乎是很有吸引力的替代方案。然而，传统的使用空 气、臭氧、氧气或等离子体的气相处理通常不如使用硝酸进行处理有效(Ros，T.G.等人， 8:1151-62 (2002) ) 0在WO 06/13M39中，通过XPS对所用各种氧化方法进行测量，得到了 0.069的最大氧气表面浓度。另外已知由于缺水，使用这些方法会形成比羧基还多的羰基， 从而碳纳米纤维被官能化的效率不高。目前，使用在水溶液中的腐蚀性酸进行的氧化处理是最有效的方法。其最大的缺 陷在于1.由搅拌和回流加热引起的机械应力是导致碳纳米纤维的结构破坏的至少部分原因；2.通过过滤分离酸处理过的碳纳米纤维、特别是小直径的纳米纤维总是伴随着高损失；3.随后的干燥过程还会导致碳纳米纤维附聚，降低它们的可用性。由于气相法能避免上述问题，所以它们是所述传统处理方法的有吸引力的替代方 案。然而，传统的气相处理(臭氧、空气和等离子体等)与使用硝酸处理相比效率较低。且 还已知由于水的缺乏迄今为止会优选形成羰基，较不优选形成羧基。US 04/0253374记述了一种用预先处理过的稀释的硝酸水溶液和在温度在400°C 的流化床反应器中使用氦作为载气清洗和增强碳纳米纤维的方法，其中在表面上形成硝 基。该方法的缺点在于氦的大量使用，以保持碳纳米纤维附聚物悬浮，以及由于利用载气进 行的将碳粒子揉搓到一起而形成的粉尘。WO 02/45812 A2记述了一种清洗碳纳米纤维的方法，其中在处理纤维之本文档来自技高网...
【技术保护点】
官能化碳纤维（１）的方法，其中ａ）将碳纤维（１）放在具有入口（３）和出口（４）的反应器（２）中，ｂ）将反应器（２）加热到１２５－５００℃范围内的温度，ｃ）将硝酸（５）的蒸气导过反应器（２），和ｄ）随后干燥处理过的碳纤维（１）。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M穆勒，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE
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