本发明专利技术的课题在于提供一种能够在低温（２００℃以下）下发生硬化并且具有优异的长期储存稳定性的聚酰亚胺前体溶液、由所述聚酰亚胺前体溶液所获得的适宜用作电气电子用途的绝缘材料的感光性树脂组合物、感光性树脂薄膜、热硬化性树脂组合物、聚酰亚胺绝缘膜、附带绝缘膜的印刷布线板。通过使用含有聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体组合物溶液，所述聚酰亚胺前体至少已经部分被酰亚胺化并且具有氨基甲酸酯键，能够解决所述课题。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种能够在低温下发生硬化、具有优异的长期储存稳定性、适宜用作电气电子用途的绝缘材料的聚酰亚胺前体以及热硬化性树脂组合物，以及可在低温下发生 硬化、具有优异的长期储存稳定性、适宜用作电气电子用途的绝缘材料的、可在碱性水溶液 中显影的感光性树脂组合物、由感光性树脂组合物所获得的树脂薄膜、硬化膜、绝缘膜以及 附带绝缘膜的印刷布线板。
技术介绍
聚酰亚胺树脂由于具有优异的耐热性、电气绝缘性以及耐化学药品性，并且具有 优异的机械特性，从而被用于电气、电子用途。例如可用于半导体元件上的绝缘薄膜或保护 涂层剂、可挠性电路基板或集成电路等的表面保护材料或基材树脂，还可用于形成微细电 路的层间绝缘膜或保护膜。特别是用作涂布材料时，先前使用的是利用粘接剂将聚酰亚胺 薄膜等成形体粘接而成的保护材料或液状的聚酰亚胺树脂溶液等。聚酰亚胺树脂溶液大致分为两种溶液，一种是聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸的溶 液，另一种是可溶于有机溶剂的聚酰亚胺树脂的溶液。但是，由于这些聚酰胺酸溶液或聚酰 亚胺溶液是高分子量体的聚合物溶液，所以分子量大，在溶剂中的溶解性低，因此无法将溶 质的浓度调整成高浓度，例如在形成涂布膜时，存在着需要将溶剂大量挥发而因此生产性 差的问题。此外，在采用作为聚酰亚胺树脂的前体溶液的聚酰胺酸溶液时，由于其结构中的 酰胺键容易发生分解，所以存在溶液的稳定性差，特别是制备高浓度溶液时溶液粘度的变 化量大的问题，因而对溶液储存稳定性高的聚酰亚胺树脂的前体溶液存在需求。此外，在成 形为涂膜时需进行酰亚胺化，需在超过300°C的加热温度下进行酰亚胺化，例如在聚酰亚胺 树脂的前体溶液用于可挠性基板等的保护剂或成形体的粘接剂等的情况下，存在布线材料 无法耐受高温等问题，因而对可在不会使布线发生劣化的低温(200°C以下)下能够发生硬 化的树脂存在需求。与这些聚酰亚胺树脂溶液的技术相关地，有人提出了具有良好的溶液储存稳定 性、具有特定结构的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)与聚酰亚胺的共聚物，即聚(酰胺酸-酰亚 胺)共聚物(参照专利文献1)。此外，有人提出了能够在200°C以下的温度下发生低温硬化的、具有特定结构的聚 酰胺酸(参照专利文献2)。此外，有人提出了将聚酰胺酸控制为特定的低分子量，再现性良好并且稳定地制 造高浓度且低粘度的聚酰胺酸的新型聚酰胺酸的制造方法(参照专利文献3)。此外，有人提出了使用末端半酯化酰亚胺-硅氧烷寡聚物的聚酰亚胺系绝缘膜用 组合物(例如参照专利文献4)。[专利文献1]日本公开专利公报特开2005-336243号公报[专利文献2]日本公开专利公报特开2008-308553号公报[专利文献3]日本公开专利公报特开2008-144159号公报[专利文献4]日本公开专利公报特开2001-89656号公报
技术实现思路
在所述专利文献中，提出了解决聚酰亚胺树脂溶液的课题的多种方法。但是，专利 文献1中所记载的具有特定结构的共聚物，是聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)与聚酰亚胺的共 聚物，即聚(酰胺酸-酰亚胺)共聚物。虽然通过在聚酰胺酸结构的一部分中导入已经被酰 亚胺化的结构，而使其具有优异的溶液储存稳定性，但仍存在如下问题难以控制分子量， 且在其结构上所获得的溶液难以成为高浓且低粘度，并且难以在200°C以下的低温下发生 硬化。专利文献2中所记载的具有特定结构的聚酰胺酸 ，由于其分子内具有脂肪族长链柔 软骨架，所以聚合物的玻璃转移温度低，从而可实现200°C以下的低温效果。但存在在室温 下的溶液储存稳定性差，溶液粘度的变化量大的问题。专利文献3中所记载的控制为特定 的低分子量的聚酰胺酸溶液，虽然可实现溶液的低粘度且高固体成分化，但存在如下问题 室温下的溶液储存稳定性差、溶液粘度的变化量大并且难以在200°C以下的低温下发生硬 化。专利文献4中所记载的使用末端半酯化酰亚胺_硅氧烷寡聚物的聚酰亚胺系绝缘膜用 组合物，虽然通过使用末端半酯化酰亚胺_硅氧烷寡聚物可实现聚酰亚胺树脂溶液的低粘 度且高固体成分化，而且室温下的溶液储存稳定性、200°C以下的低温硬化均良好，但存在 如下问题因分子内具有硅氧烷骨架，作为原料的硅氧烷二胺中所含的杂质会从硬化膜中 渗出，从而引发半导体的运作不良。此外，在同时将由含有硅氧烷骨架的树脂组合物形成的 硬化膜用于电路基板材料时，也存在硬化膜表面的浸润性差，与各种密封剂的密接性差的 问题。本案申请人为了解决所述课题而进行努力研究，结果发现已经部分被酰亚胺化 并且具有氨基甲酸酯键的聚酰亚胺前体，可实现低温硬化，由此前体可获得具有良好的各 种物性的聚酰亚胺硬化膜。也就是说，获得了以下的知识见解含有部分被酰亚胺化且具有 氨基甲酸酯键的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液在制备成溶液时，在室温下的溶液储存 稳定性良好，尽管在溶质以高浓度溶解在其中时仍表现出低粘度，且由此溶液可获得具有 良好的各种物性的聚酰亚胺硬化膜。基于这些知识见解而完成了本专利技术。本专利技术可通过具 有以下新构成的聚酰亚胺前体，而解决所述课题。也就是说，本专利技术涉及一种部分被酰亚胺化且具有氨基甲酸酯键的聚酰亚胺前 体。所述聚酰亚胺前体，优选还含有聚碳酸酯骨架。此外，在本专利技术所涉及的聚酰亚胺前体中，所述聚酰亚胺前体优选是通过以下方 式而获得的至少使(a)由下述通式(1)所示的二醇化合物与(b)由下述通式由由下述通 式(2)所示的二异氰酸酯化合物反应而合成末端异氰酸酯化合物，接着与(c)由下述通式 (3)所示的四羧酸二酐反应而合成末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺寡聚物，再与(d)由下述通 式(4)所示的二胺进行加成反应，[化学式1]HO-R-OH...通式(1)(式中，R表示2价有机基)[化学式2]O = C = N-X-N = C = O…通式 O)(式中，X表示2价有机基)[化学式3]本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚酰亚胺前体，其特征在于： 部分被酰亚胺化并且具有氨基甲酸酯键。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP2008-1884262008年7月22日1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于 部分被酰亚胺化并且具有氨基甲酸酯键。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于 所述聚酰亚胺前体，还含有聚碳酸酯骨架。3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于所述聚酰亚胺前体是通过以下方式获得的至少使(a)由下述通式(1)所示的二醇化 合物与(b)由下述通式( 所示的二异氰酸酯化合物反应而合成末端异氰酸酯化合物，接 下来与(c)由下述通式C3)所示的四羧酸二酐反应而合成末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺寡聚 物，再与(d)由下述通式(4)所示的二胺进行加成反应， HO-R-OH式中，R表示2价有机基； O = C = N-X-N = C = O式中，X表示2价有机基；4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺前体，其特征在于所述(a) 二醇化合物至少含有由下述通式( 所示的聚碳酸酯二醇，5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于 所述聚酰亚胺前体还在其侧链上含有羧基。6.一种感光性树脂组合物，其特征在于至少含有根据权利要求1至5中任一项所述的(A)经部分酰亚胺化的具有氨基甲酸酯 键的聚酰亚胺前体、(B)感光性树脂以及(C)光聚合引发剂。7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于所述感光性树脂组合物中的(A)经部分酰亚胺化的具有氨基甲酸酯键的聚酰亚胺前 体、⑶感光性树脂及、(C)光聚合引发剂，是以相对于㈧经部分酰亚胺化的具有...
【专利技术属性】
技术研发人员：冈田好史，
申请(专利权)人：株式会社钟化，
类型：发明
国别省市：JP
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