本发明专利技术涉及具有以下特征中至少一项的以氮化物为基础的深红色磷光体：１）小于约２重量百分比的氧含量，和２）卤素含量。所述磷光体适用于利用所谓“白光ＬＥＤ”的白光照明工业。选择和使用稀土卤化物作为磷光体活化剂的原料来源，和作为卤素的原料来源是本发明专利技术实施例的特征。所述磷光体具有通式ＭａＭｂＢｃ（Ｎ，Ｄ）：Ｅｕ２＋，其中Ｍａ为二价碱土金属，例如Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｍｂ为三价金属，例如Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ和Ｓｍ；且Ｍｃ为四价元素，例如Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ和Ｂ；Ｎ为氮，且Ｄ为卤素，例如Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ。例示性化合物为ＣａＡｌＳｉ（Ｎ１－ｘＦｘ）：Ｅｕ２＋。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的实施例针对以次氮基硅酸盐(nitridosilicate)为基础，在电磁波谱红 色区中发光的磷光体化合物。本专利技术的化合物展示与由常规红色氮化物提供的相比增强的 光致发光强度和更长的发射波长，且因此本专利技术的化合物尤其适用于白光LED照明工业。
技术介绍
常规地，以次氮基硅酸盐为基础的磷光体化合物含有碱土金属元素(例如Mg、Ca、 Sr和Ba)、硅、氮和稀土元素活化剂，例如铕。实例包括Sr2Si#8、BaSi7N10和CaSiN2。如S.押尾(S. Oshio)的US 2007/0040152中所教示，如CaSiN2的化合物成为具 有在630nm附近的发射峰的发射红光的CaSm2 :Eu2+磷光体，其中Eu2+离子起发光中心的作 用。所述化合物的激发光谱在370nm附近具有峰值，且尽管当由440nm至500nm以下激发 辐射激发时所述磷光体不会发射红光，但当由330至420的近紫外光激发时其会发射高强 度的红光。US 2007/0040152还阐明制造以次氮基硅酸盐为基础的化合物(例如M2Si5N8、 MSi7N10和MSiN2)的困难，其中M为选自Mg、Ca、Sr和Ba等的至少一种元素，其中所述化合 物实质上不含氧。据教示这可通过使用碱土元素和稀土元素的氮化物作为起始物质而达 成，但这些氮化物难以获得、昂贵且难处理。这些因素协力使得以次氮基硅酸盐为基础的磷 光体难以在工业上制造。如由所述参考文献所述“常规以次氮基硅酸盐为基础的化合物具 有以下问题(1)由于大量杂质氧的存在造成的低纯度，(2)由低纯度引起的磷光体的低材 料性能；( 高成本；等等。”问题包括低光通量和亮度。但虽然在制造以次氮基硅酸盐为基础的磷光体中所固有的问题已众所周知，实质 上不含氧的化合物的益处却也已众所周知。永富(Nagatomi)等人的美国专利第7，252，788 号教示具有由通式M-A-B-N:Z表示的四级主体材料的磷光体，其中M、A和B分别为二价、三 价和四价元素；N为氮，且Z为活化剂。举例来说，M可为Ca、A为铝、B为硅且Z可为Eu，由 此形成化合物CaAlSiN3:Eu2+。从通式(和实例)很清楚这些磷光体已有意地将氧从组成元 素中排除，且因此这些磷光体与具有赛隆陶瓷(sialon)类主体材料(Si-Al-O-N类)的常 规磷光体和具有Si-O-N类主体材料的磷光体相比为不同类别。永富等人发现且在美国专利第7，252，788号中揭示当磷光体中氧含量较大时，发 射效率减小(不合乎需要)，且磷光体的发射波长也倾向于移至较短波长侧。此后一种观察到的现象也是不合乎需要的，因为大多数(若非全部)制造商试图添加在红色区中颜色较 深(即较少橙色或黄色)的磷光体以获得红色磷光体对白光LED工业提供的显色益处。永 富等人继续其提供的磷光体在主体材料中不包括氧，益处为展现较高的发射效率，且避免 发射波长移至较短波长侧。但这说起来比做起来容易。永富等人在US 2006/0017365中提到氧污染，所述案 中教示污染源被认为是粘附于原料表面且因此在合成开始时引入的氧；在预备烧制和实际 烧制时由于原料表面氧化所添加的氧，和在烧制后吸附于磷光体粒子表面上的氧。永富等人在US 2006/0017365中还提供对氧测量的论述，和对测量值与计算值之 间差异的可能原因的分析。在其样品中测量的氧含量为2. 4重量百分比，与计算的0. 3重 量百分比的氧浓度形成对比。在测量值(具有其所谓“过量氧”)与计算量之间的此大约2 重量百分比的差异的来源是归因于在预备烧制和实际烧制时最初粘附于原料表面的氧，和 在烧制后吸附于磷光体试样表面上的氧。类似地，永富等人的美国专利第7，252，788号的样品中的氧含量展示2+重量百分 比值表1和3中的2. 2,2. 2和2. 1。暂且搁置对氧的论述，并转向不同背景的主题，本专利技术者已揭示具有卤素含量的 磷光体组合物且取得所述组合物的专利权，并列举其益处。其组成和合成技术已用于若干 类型的主体晶格中，且用于在若干电磁波谱区域中发光的磷光体中。举例来说，在美国公开 申请案第US 2006/0027786号中已描述带卤素的以铝酸盐为基础的发蓝光磷光体；在美国 专利第7，311，858号中已描述带卤素的发黄绿光的以硅酸盐为基础的磷光体，且在美国公 开申请案第US 2007/00295 号中已描述带卤素的发橙光的以硅酸盐为基础的磷光体。特 别选定这三个实例以展示已处理光谱的蓝色至橙色区，但缺少具有相同增强属性(包括由 所述系列的其它成员所表明的光致发光强度)的发射红光的磷光体。本专利技术者已展示在以次氮基硅酸盐为基础的红色磷光体中包含卤素是有益的，且 同样出乎意料的是在达成此目的时，氧含量同时减少至低于2重量百分比的程度，以及上 文概述的附属优点。
技术实现思路
本专利技术的实施例针对具有以下新颖特征中至少一项的以氮化物为基础的深红色 磷光体的荧光1)小于约2重量百分比的氧含量，和2)卤素含量。所述磷光体尤其适用于 利用所谓“白光LED”的白光照明工业。选择和使用稀土卤化物作为磷光体活化剂的原料来 源，和作为卤素的原料来源是本专利技术实施例的关键特征。本专利技术磷光体具有通SMaMbB。(N， D) 3 Eu2+，其中Ma为二价碱土金属，例如Mg、Ca、Sr、Ba ；Mb为三价金属，例如Al、Ga、Bi、Y、La 和Sm ；且M。为四价元素，例如Si、Ge、P和B ;N为氮，且D为卤素，例如F、Cl或Br。例示性 化合物为CaAlSi (H)3:Eu2+。本专利技术磷光体具有化学稳定结构，且经配置成以高发射效 率发射具有大于约620nm的峰值发射波长的可见光。附图说明图IA为两种具有式CahAlSiN3Eux的磷光体的发射波长对Eu含量的曲线图，其中 将作为铕和卤素两者的来源的EuF3与铕来源为Eu2O3的样品相比较；图IB为类似于图IA的将卤化铕与氧化铕作为起始物质的情况进行比较的曲线 图；这是光致发光对铕含量的曲线图；图IC为具有不同卤素来源EuF2、EuF3和具有含卤素助熔剂的Eu2O3的CaAlSiN3 样品的发射光谱，显示这些含卤素的氮化物磷光体的优越性能；图ID为以不同卤素来源EuF2、EuFjn具有含卤素助熔剂的Eu2O3合成的CaAlSiN3 样品的标准化发射光谱，其经标准化而显示本专利技术的含卤素的氮化物磷光体的波长较深地 移至红色区；图2A为显示将具有组成Qia93AlSiMaci5N3Euaci2 = F的磷光体掺杂的影响的发射光谱 的集合，其中M为二价碱土金属，例如Mg、Ca、Sr和Ba ；图2B为本专利技术例示性磷光体的发射光谱，显示使用不同含量CaF2作为供给卤素 含量以及碱土金属的方法的影响，CaF2取代CaN2作为原料；图2C为来自图2B的数据的标准化型式，以此方式绘制来显示这些含卤素的氮化 物磷光体的波长移至较长波长的影响；图3为本专利技术的红色氮化物磷光体的发射光谱的集合，其中已将AlF3用作三价元 素(在此情况下为Al)的来源以及卤素的来源；此处A1F3替换原料清单中约5原子百分比 的 AlN ；图4为本专利技术的红色氮化物磷光体的发射光谱的集合，其中在烧制之前用 (NH4)2SiF6以约5原子百分比替换原料混合物中的S本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有式Ｍ－Ａ－Ｂ－（Ｎ，Ｄ）：Ｚ的以氮化物为基础的红色磷光体，其中： Ｍ为二价元素； Ａ为三价元素； Ｂ为四价元素； Ｎ为氮； Ｚ为活化剂；且 Ｄ为卤素； 其中所述磷光体经配置成发射具有大于约６２０ｎｍ的峰值发射波长的可见光。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘新芳，
申请(专利权)人：英特曼帝克司公司，
类型：发明
国别省市：US
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