分离膜制造技术

本发明专利技术公开了强度、耐用性、耐热性和耐溶剂性极好，并在物质分离性能和物质渗透性之间有极好的平衡的分离膜，其由聚酰肼基酰亚胺树脂形成，优选包括聚酰肼基酰亚胺树脂形成的无孔致密层，所述树脂是由芳香四羧酸二酐如４，４′－（六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸酐和芳香二酰肼如间苯二甲二酰肼作为主要组分反应得到。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在分离性能和渗透性间有良好平衡，且各种性能如强度、耐热性、耐用性和耐溶剂性极好的分离膜。用膜分离物质从能量效率的观点出发比其它分离方法优越，特征在于使用尺寸小、重量轻的设备，操作机理简单且无需维护。因此，广泛用于各种工业中。分离膜有以下基本要求(1)分离目标物质与其它组分的分离能力；(2)物质的渗透性；和(3)如强度、耐热性、耐用性和耐溶剂性等性能。如果膜是致密膜，则膜的分离性能基本上是膜材料所固有的，是决定要被分离的物质产率的主要特性，即决定运行成本的特性。另一方面，膜对物质的渗透件能是决定所需膜面积和膜组件及设备的尺寸-即初始成本的主要特性。因此，可见开发有高物质渗透性的材料和形成选择渗透性致密层的薄膜具有工业可行性。一般地，膜对物质的分离能力和膜对物质的渗透性相互冲突。为开发在两特性间有极好平衡的膜材料已进行了广泛的研究。芳族聚合物材料有极好的透气性和极好的气体分离能力。各种芳香聚合物材料用于气体分离已进行了广泛的研究。文献中报道了许多焦点在聚酰亚胺、聚咪唑并吡咯酮等的研究，例如Kobunshi Kako(Polymer Applications)，vol.41，p16(1992)，Kobunshi(HighPolymer，Japan)，vol.42，p682(1993)，Polymer，vol.35，p4970(1994)，Journal of Membrane Science 2 vol.88，p37(1994)，Polymer Preprints，Japan，vol.43，p2273(1994)，Hyoumen(Surface)，vol.33，p308(1995)，Journal of Membrane Science，vol.111，p169(1996)。最近，已发现在大量聚合物材料中，聚酰亚胺树脂表现出气体分离性能和透气性间的极好平衡，且强度，耐用性、耐热性和耐溶剂性等性能极好。有聚酰亚胺形成的无孔致密层的气体分离膜和渗透汽化膜已进行了广泛的研究。另一方面，Journal of Polymer Science，Part B，Polymer Letters，vol.3，p679(1965)中报道了由均苯四甲酸酐和间苯二甲二酰肼用前体聚酰肼合成的聚酰肼基酰亚胺树脂作为耐热性芳香聚酰亚胺-酰胺。此外，以下文献中报道了几种作为聚酰亚胺-酰胺的聚酰肼基酰亚胺Yuki Gosei Kaqaku(Journal of Synthetic Organic Chemistry，Japan)，vol.23，p1028(1965)，Die Makromolekulare Chemie，vol.94，p114(1966)，Bulletin of theChemical Society of Japan，vol.39，p1795(1966)，和Kogyo Kagaku Zasshi(Journal of the Chemical Society of Japan，Industrial ChemistrySection)，vol.70，p192(1967)。然而，由聚酰肼基酰亚胺树脂形成的分离膜及其物质分离性能还没有报道。通过降低无孔致密层的厚度可改善气体分离膜的渗透性。然而，气体分离膜的分离性能起因于构成膜的材料的固有特性。因此，如果不能获得有极好分离性能的材料，则气体分离膜就不能充分地与可与之竞争的技术如低温方法和变压吸附(PSA)竞争。已投入使用的气体分离膜一般用于低纯度气体。因此，据信要促进分离膜在被与之竞争的技术如低温方法和变压吸附所覆盖的涉及高纯度气体的应用领域的应用，需要氧/氮分离因子不小于7的材料。然而，迄今还未发现有特别令人满意的分离性能的分离膜。本专利技术的目的之一是提供一种强度、耐用性、耐热性和耐溶剂性极好，并在物质分离性能和对物质的渗透性之间有极好的平衡的分离膜。为得到比聚酰亚胺等更好的分离膜，本专利技术人致力于作为含有酰肼基酰亚胺结构聚合物的聚酰肼基酰亚胺树脂进行了广泛的研究，所述聚合物重复单元中酰亚胺环中的氮原子和酰胺键中的氮原子彼此直接相连。结果，发现聚酰肼基酰亚胺与含有酰亚胺键和酰胺键的聚酰胺-酰亚胺相似，性能如强度、耐用性、耐热性和耐溶剂性极好，而且与这些树脂相比在分离性能和渗透性间表现出极好的平衡，特别是气体分离性能极好。因此，完成了本专利技术。换言之，为实现上述目的，本专利技术提供(1)由聚酰肼基酰亚胺树脂形成的分离膜；(2)根据第(1)项的分离膜，有由聚酰肼基树脂形成的无孔致密层；(3)根据第(2)项的分离膜，是气体分离膜；(4)根据第(2)项的分离膜，有复合结构，包括由聚酰肼基酰亚胺形成的无孔致密层和由与构成所述无孔致密层的树脂不同的材料形成的多孔支承层；(5)根据第(1)至(4)之任一项的分离膜，其中所述聚酰肼基酰亚胺树脂是由芳香四羧酸二酐和芳香二酰肼作为主要组分反应得到的聚合物；(6)根据第(5)项的分离膜，其中所述芳香四羧酸二酐是4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；和(7)根据第(5)项的分离膜，其中所述芳香二酰肼是间苯二甲二酰肼或对苯二甲二酰肼。附图说明图1为说明实施例1至9和对比例1至3所得各密对称膜的氧渗透系数和氧/氮分离因子间关系的图示。专利技术详述本专利技术中所用的聚酰肼基酰亚胺树脂是其重复单元中含有以下通式(1)所代表的结构(酰肼基酰亚胺结构)的聚合物 其中R1代表四取代的残基；和R2代表二取代的残基，该结构中酰亚胺环中的氮原子与酰胺键中的氮原子彼此直接键合。在通式(1)中，R1优选为有芳环、杂环或脂环族环的四取代残基，更优选由以下通式代表的四取代残基R1 X -O- 其中R2优选为有芳环、杂环或脂环族环的二取代残基，更优选由以下通式代表的二取代残基R2 Y -O- 本专利技术所用的聚酰肼基酰亚胺树脂没有特别的限制，只要它们有足以保持膜形状的分子量。优选本专利技术的聚酰肼基酰亚胺树脂的特性粘度不小于0.4。这种聚酰肼基酰亚胺树脂可通过四羧酸、二酰肼和可选的其它可共聚化合物在适合的溶剂中共聚而制备，适合的溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和四氢噻吩砜。在此共聚工艺中，可向反应体系中加入用于聚合聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰肼等的反应助剂如苯甲酸、吡啶、三乙胺、亚磷酸三苯酯和四乙铵。或者，可通过二羧酸衍生物如二羧酸或二羧酰基氯与双(N-氨基酰亚胺)化合物聚合而制备聚酰肼基酰亚胺。制备聚酰肼基酰亚胺树脂所用的四羧酸没有特别的限制。然而，实际上，优选有环如芳环、杂环和脂环族环的四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酯二酸和四羧酸二酯二酰基氯。这些羧酸可单独使用或混合使用。在这些四羧酸中优选四羧酸二酐。此四羧酸二酐的例子包括芳族四羧酸二酐如1，2，4，5-苯四酸二酐(下文称为“PMDA”)、3，3′，4，4′-二苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四甲酸二酐、4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(下文称为“6FDA”)、4，4′-亚甲基二邻苯二甲酸酐、4，4′-亚乙基二邻苯二甲酸酐、4，4′-异亚丙基二邻苯二甲酸酐、偶氮苯四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、本文档来自技高网...

【技术保护点】
由聚酰肼基酰亚胺树脂形成的分离膜。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：永田宽知，
申请(专利权)人：大日本油墨化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]