改进的薄膜制造技术

一种有亲水性表面的薄膜，由聚砜及环氧乙烷／环氧丙烷共聚物的聚合物混合物形成，其微孔尺寸分子量分级值大于２００００，可通过在聚合物混合物中加入微孔改进剂和／或在用于从聚合物溶液流延薄膜的急冷液体中加入微孔增大剂制备该薄膜。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种薄膜，可用于过滤和反渗透，并且结污的趋势降低了。薄膜用于相分离技术，诸如过滤、超滤、反渗透等，用来回收固体。薄膜可由聚合物材料制成，特别的一类聚合物是聚砜类，诸如聚醚砜类。聚砜类已被广泛使用是因为它们的化学稳定性和良好的物理性质。聚砜是一类在主链上含芳核和砜基的高分子量聚合物的通用名称。一般的砜是双酚A和二氯二苯基砜的缩聚产物。聚醚砜类、聚苯基砜类和聚芳醚砜类也被广泛使用。然而，聚砜类有疏水的表面，在使用聚砜类薄膜时会结污，特别是在用于过滤含有诸如蛋白质物质的有机物质的液体时。这种结污的结果是在薄膜的表面形成为一层，阻塞薄膜微孔并导致薄膜性能变坏。已知对疏水薄膜的表面进行处理，形成一种更亲水的表面，并且在US4618553中公开了一种方法。在国际PCT申请WO90/14149中公开了另一种处理薄膜使其更亲水的方法。但是，以前公开的改进疏水薄膜以产生更亲水表面的方法相对复杂并且昂贵。EP0407665A1公开了一种聚醚和一种聚砜的混合物，以及制备这类混合物的方法，即将两种成分溶于正-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺，通过用水的转相过程共沉淀聚合物混合物。作为前体薄膜公开的这些混合物通过该前体薄膜上的羟基与生物活性化合物的反应生成一亲合薄膜。但这种前体薄膜有标称分子量分级值(Nominal molecular weight cut off)为20000～60000的微孔尺寸。标称分子量分级值是对微孔尺寸非常小的滤器的微孔尺寸的度量标准，用ASTM Method Designation E1343-90方法测量。除了在低于100埃(所谓反渗透和毫微过滤的范围)应用以外，这些薄膜由于其小的孔尺寸而不适合作为过滤薄膜应用。另外，这些薄膜没有恒定的亲水性，并且聚醚共聚物持续地从薄膜浸出。前体薄膜混合物没有被干燥，而是在湿的条件下与生物活性化合物反应。这些混合物的干燥会导致薄膜结构的破坏并限制它们的使用。还发现它们在操作压力下(15磅/平方英寸)反密压阻力低，这导致使用时分子量分级值的降低。这些被认为是它们与具有在EP0407665A1中公开的改进的表面的不同而未被使用的原因。我们现提供具有较大微孔尺寸的聚醚/聚砜混合物，可使它们能用于过滤过程，并提供制备这种薄膜的方法。根据本专利技术，提供了一种薄膜，含有聚砜和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的混合物，它的微孔尺寸的分子量分级值大于60000。优选本专利技术的薄膜微孔尺寸的分子量分级值大于250000，最高为1微米(1μ)。聚砜可以是任何的聚砜，可以被制成膜、薄膜、中空纤维的形式或其它常用的形状，优选的聚砜类是聚醚砜类。在US4230463中描述了聚砜类。具有含芳烃基的部分的聚砜类一般具有好的热稳定性。聚砜类和聚醚砜类以商业名称Union Carbide的UDEL、P-1700和P-3500、3M Company by ICI plc.的ASTREL 360 Plastic以及作为Ultrason——诸如Polysulphone Ultrason S和PolysulphoneUltrason E——出售。聚砜对环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的摩尔比优选为1∶10至2∶1，更优选为1∶5至1∶1。本专利技术的薄膜优选的结构是环氧乙烷/环氧丙烷共聚物分子向薄膜表面浓缩，这样更亲水性的共聚物分子使材料表面更亲水，而几乎没有或没有损害薄膜的性能。一部分环氧乙烷/环氧丙烷共聚物分子基本上与聚砜聚合物相容混，一部分(更亲水的部分)溶混程度可小些。通过环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的改变可使最终组合物的性能变化。环氧乙烷/环氧丙烷共聚物优选的环氧乙烷对环氧丙烷基团的比例应使共聚物基本可溶于水，同时与在溶剂中聚砜的溶液相容。可使用的适合的共聚物的重均分子量优选2000～20000。在环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的环氧乙烷对环氧丙烷基团的摩尔比优选为1∶10至9∶10。可通过将两个聚合物成分溶于溶剂并用转相过程对混合物进行共沉淀制备该类混合物。用于聚合物的溶剂对于聚合物应是惰性的，并且对两种聚合物都溶解，例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及相似化合物。我们已惊奇地发现，在聚合物的溶液中加入微孔改性剂可制备微孔尺寸增大的薄膜。可使用的微孔改性剂是非溶剂，诸如水、诸如正丁醇的醇类、聚乙二醇(PEG)、甘油、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。已发现特别用于形成有适合微孔尺寸的聚合物混合物的聚乙二醇是分子量为200000～800000的聚乙二醇。优选的聚乙二醇存在的量最多为液体的80％，PVP最多为50％，丁醇最多为20％，甘油最多为20％，水最多为15％。非常惊奇的是，在聚合物溶液中加入这些化合物并不使溶液不稳定，并且可增加微孔尺寸。这在诸如PVP和PEG的聚合物的情况下尤其如此。还发现这种添加物的使用可使薄膜产生更开孔的微孔结构，即所称的曲折微孔结构。用来从溶液沉淀聚合物混合物的方法是使用沉淀液体从组成溶液(掺混聚合物溶液)通过转相过程的沉淀。优选在转相过程中环氧乙烷/环氧丙烷共聚物因为水溶性成分向胶状界面迁移而在薄膜表面富集发生键连。认为环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和聚砜从溶剂中共沉淀，并且由于环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的更亲水性，共聚物向溶剂/沉淀液体界面迁移，在形成的薄膜表面富集。认为环氧乙烷/环氧丙烷共聚物分子自身排列，亲水成分对准沉淀液体，非亲水部分对准疏水的聚砜聚合物基质，从而在薄膜表面富集使其更亲水。环氧乙烷/环氧丙烷共聚物与聚砜聚合物基质的结合通过环氧乙烷/环氧丙烷共聚物不能用重复洗涤除去的事实所证明，并且这种结合产生了永久的物理特性的变化，诸如强度和微孔尺寸。在EP04076651A1中公开了用水作为沉淀液体，但我们惊奇地发现，如果向沉淀液体加入微孔增大剂，制备的薄膜就有较大的微孔尺寸。可使用的微孔增大剂是诸如甲醇、乙醇、聚乙二醇、甘油的低分子量的醇类、诸如NMP、DMF、二甲基乙酰胺及类似物的溶剂。已发现特别用于形成有适合微孔尺寸的聚合物混合物的聚乙二醇是分子量为200000～800000的聚乙二醇。在沉淀液体中存在的这些微孔增大剂的量在使用醇类和甘油的情况下可最多为100％(即，最多成为单一的沉淀液体)；在使用聚乙二醇的情况下，最多为90％；在使用溶剂的情况下，最多为80％。环氧乙烷/环氧丙烷共聚物可用常规的方法制备。任意地，在含聚砜和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的组合物形成后，共聚物可被交联。交联可使用适合的交联剂进行。可使用的交联剂为异氰酸酯、二羧酸卤化物、氯化环氧化物，诸如表氯醇。交联也可通过UV辐射完成，例如通过使用iso-butronitrile和后继与适合的二价物质的反应。交联的程度可用交联剂的种类和浓度、处理时间和温度控制。交联处理越严重，最终交联的产物的分子量越高。在交联后，优选将薄膜清洗以除去过量的未反应的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。交联实际上消除了共聚物的浸出。本专利技术的薄膜可以是常规的形式，例如，片材、管材、中空纤维等形式。本专利技术薄膜的一个特点是聚砜薄膜的亲水性被恒定地提高了，同时在过滤时对薄膜的性能几乎没有或没有有害的影响。提高亲水性将降低薄膜沾污的趋势。本专利技术薄膜的另一个特点是它们在用于微滤或超滤时的益处。在微滤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种薄膜，含有聚砜和聚环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的混合物，其中薄膜的微孔尺寸分子量分级值大于２００００。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JS威克斯，
申请(专利权)人：卡尔塞普有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]