浓的盐水溶液的纳滤方法技术

用于过滤水溶液的纳滤方法，包括在正的应用压力下向一个纳滤膜组件中加入原料溶液，以得到通过溶液和渗透溶液，从而在所述的水溶液中相对于第二种化合物的浓度选择性地改变第一种化合物的浓度，其中所说的第一种化合物具有第一原料浓度，并且所说的第二种化合物具有第二原料浓度，所说的方法包括将所说的溶液加入到所说的纳滤膜组件中，收集所说的通过溶液，在通过溶液中所说的第一种化合物具有第一通过浓度，并且所说的第二种化合物具有第二通过浓度，收集所说的渗透溶液，在渗透溶液中所说的第一种化合物具有第一渗透浓度，并且所说的第二种化合物具有第二渗透浓度，改进之处包括所说的第一种化合物具有高于５０ｇ／ｌ的第一浓度。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术所属领域本专利技术涉及通过使用过滤膜的纳滤作用而降低水溶液中不需要的化合物，特别是溶质，的浓度的方法。更具体地说，本专利技术涉及从盐水溶液，可能含有氯酸盐，中基本除去硫酸根、重铬酸根和二氧化硅二价阴离子的方法。本专利技术背景压力驱动的膜分离方法是已知的，该方法是通过向过滤膜的一侧施加正的渗透压而使水溶液中的有机分子或无机离子化溶质浓缩或被分离到不同程度。这类压滤方法的例子有反向渗透作用(RO)、超滤作用(UF)和纳滤作用(NF)。这种压力驱动的膜分离方法采用交叉流动模式的操作过程，其中只有一部分的原料溶液(F)作为渗透溶液(P)被收集，而其余部分作为通过溶液(C)被收集。在本专利技术的说明书和权利要收中，在纳滤组件中剩余的液流，即没有通过膜的液流被作为通过液流。膜过滤
中的实践者通常把这种液流看作为“浓缩”液流。在分离两种溶质A和B，例如NaCl和NaSO4情况下，分离过程的效率用下列参数表示 (对溶质B有同样的关系式) 其中，〔A〕F是原料溶液中溶质A的浓度；〔A〕P是渗透溶液中溶质A的浓度；FP是渗透溶液的流量；以及FF是原料溶液的流量。当需要从溶质B中分离溶质A时，要求对溶质A有高的排斥百分率％和对溶质B有低的排斥百分率％，反之亦然，并要求有高的回收百分率％和高的渗透通量。纳滤膜与反向渗透膜在结构上非常相似，它们通常在化学结构上都包括交联的芳香聚酰胺，在用以形成复合材料膜构件的微孔聚合物片层上面将所述的芳香聚酰胺浇铸成薄的“皮肤层”。膜的分离性能由“皮肤层”的孔尺寸和电荷控制。这样的膜构件通常被称为薄膜复合材料(TFC)。然而，与RO膜不同的是，NF膜的特征在于在膜的“皮肤层”上具有大的孔尺寸，并且在各个孔内有净的负电荷存在。这些负电荷根据其阴离子表面电荷密度对阴离子样品进行排斥。因此，二价阴离子，例如SO4-，与一价阴离子，例如Cl-，相比受到更强烈的排斥。商品NF膜可以从已知的RO膜及其它压力驱动膜的供应商那里获得。例如Desal5膜(脱盐系统公司，埃斯孔迪多，加利福尼亚)，NF70，NF50，NF40和NF40HF膜(薄膜技术公司，明尼阿波利斯，明尼苏达，SU600膜(东丽公司，日本)以及NTR7450和NTR7250膜(日东电气公司，日本)。NF膜通常被作为膜组件包装。一种被称为“螺旋缠绕(spiral wound)”的膜组件最流行，不过，其它的膜组件结构例如包含在一个壳中的管形膜或平板-框架型的膜也是已知的。纳滤膜的特征在于通过约300g/mol的分子“切割”范围而具有的对有机分子的分级分离能力，以及对多价和单价离子的分级分离能力，尤其是对阴离子的分离能力。已报道纳滤膜对低分子量的有机分子，例如甲醇、乙醇和乙二醇显示很小的或没有排斥作用，但是对较高分子量的有机物，例如葡萄糖，有显著的排斥作用。对于无机离子溶质，对简单的1∶1电解质，例如NaCl或NaNO3显示低到中等的排斥作用，而对含有多价离子的其它电解质，例如Na2SO4，MgCl2和FeCl3则显示高的排斥作用。这一特征使NF膜区别于对所有离子物种都排斥的RO膜，也区别于不排斥离子物种，只排斥分子量通常超过1000g/mol的有机化合物的超滤膜(UF)。氯化钠的(Cl-)有限排斥百分率％被公布于下列出版物中，即(a)Desal5膜产品应用说明，脱盐系统公司(埃斯孔迪多，加利福尼亚)出版，1991年4月，其中第E-19.3页的图中显示NaCl的排斥率在55～85％范围内；(b)NF70膜产品说明书，薄膜技术公司(明尼阿波利斯，明尼苏达)出版，引用的排斥率为60％；(c)“膜手册”，W.S.HO和K.·K·Sirkar编辑，VanNorstrand Reinholc，纽约，1992，在表23.2“所选纳滤膜的特性”中，引用的NaCl的排斥率是，NF70膜为80％(薄膜技术公司)，NF40膜为45％(薄膜技术公司)，NTF-7250膜为50％(日东)，Desal-5膜为47％(脱盐系统公司)，SU200HF膜为55％(东丽)。在纳滤过程中，必须施加与膜一侧的原料/通过溶液和膜另一侧的渗透溶液之间的渗透压之差相等的最小压力，因为渗透压是这两种液流的离子强度的函数。在从一价溶质(例如NaCl)中分离多价溶质(例如Na2SO4)时，渗透压之差被NaCl的低的排斥作用减弱。通常使用超过渗透压之差的压力以获得可行的渗透通量。由于较低的NaCl排斥作用，NF膜被成功地用于从半咸水甚至海水中除去硫酸根和硬阳离子Ca2+和Mg2+，不需要对原料液流过分加压。尽管膜元件被设计耐压高达1000psi，但是被报导的NF膜的通常压力范围为80～300psi。已报道的NF膜的应用包括前文所述的水的软化、除去溶解的多价离子例如Ra2+，为随后的RO步骤调整原料水而降低二氧化硅含量或除去中等分子量的有机化合物。人们还证明，通过适当调整液流，即通过改变其pH值，可以获得高的离子物种排斥作用。因此，通过调整原料溶液的pH值到大约12，确保碳酸盐主要以CO3-的形式存在，这种阴离子与HCO3-形式的离子相比更强烈地被NF膜排斥，由此可实现碳酸根阴离子的有效去除(排斥)。在氯碱加工中，特别是在所谓的膜法氯碱加工中，溶解或悬浮在原料盐水中的二氧化硅是一个问题，因为二氧化硅在离子交换膜分离器的表面或内部形成垢。这会引起电池电压增加，因此引起能耗增加。通常，在膜法氯碱加工中，在原料盐水中二氧化硅浓度不应超过10ppm，如果原料盐水中存在一些其它污染物，例如Al3+，则要求二氧化硅的浓度更低，因为这些污染物会促进二氧化硅的结垢能力。在其它类型的氯碱加工和氯酸钠的制备过程中，如果在原料盐水中存在二氧化硅，也会引起阳极上的不溶物沉积，也将使电池电压增加并且使阳极涂层过早磨损。然而在这些过程中，通常可允许稍高含量的二氧化硅的存在，例如30ppm或更高。二氧化硅被认为是难以从水中和/或盐水中除去的污染物。在氯碱实践中，通常通过向盐水中加入MgCl2或FeCl3，然后调整pH值使相应的金属的氢氧化物以絮凝物的形式沉淀而除去二氧化硅。这种新形成的絮凝物对溶解的二氧化硅来说，是有效的吸收剂。随后可将絮凝物通过例如过滤的方法从盐水中分离。美国专利US4,405,463描述了一种配合以向盐水中充气，使其中的Fe(II)转化为Fe(III)，随后使Fe(III)形成Fe(OH)3絮凝物的方法。采用强碱性阴离子交换膜从原料水中除去二氧化硅的方法已有报道。但是，人们同时也认识到，在存在其它盐的实际背景下，IX树脂对二氧化硅的选择性大大降低。明尼苏达州明尼阿波利斯的薄膜技术公司的产品文献中描述了用NF70O纳滤膜从原料水中除去二氧化硅的方法，该方法作为随后的RO步骤前的预处理的一部分。文献中提到将原料水中的二氧化硅浓度从400ppm降至350-60ppm。但是，该文献中并没有关于用NF方法从较高浓度的盐溶液(例如氯碱盐水)中除去二氧化硅的报导。氯酸钠一般通过电解氯化钠的方法制备，其中氯化钠被电解而产生氯气、氢氧化钠和氢气。产生的氯气和氢氧化钠立即反应形成次氯酸钠，次氯酸钠随后在被控制的pH和温度条件下转化为氯酸盐和氯化物。在一个相关的化学过程中，在一个电解池中制备氯气和苛性苏达，电解池本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：兹比格涅夫·特瓦尔多夫斯基，
申请(专利权)人：凯梅蒂克斯国际有限公司，
类型：发明
国别省市：