本发明专利技术的组合物含有式ＬａＭＯ３的钙钛矿，其中Ｍ是选自铁、铝或锰的至少一种元素，所述钙钛矿以颗粒形式分散在基于氧化铝或氢氧化铝氧化物基底上，其特征在于，在７００℃下煅烧４小时后，所述钙钛矿为纯晶相形式，且所述钙钛矿颗粒的尺寸不超过１５ｎｍ。本发明专利技术的组合物可用于催化领域。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在由氧化铝或氢氧化铝氧化物(aluminum oxyhydroxide)制成的载体上含有镧基钙钛矿的组合物，涉及其制备方法及其催化用途。
技术介绍
已知通式为ABO3的钙钛矿在催化领域显示有利性质。在该领域中，优选它们以载体负载的形式使用，以增加钙钛矿和待处理的流(例如气体)之间的接触表面积。所述载体尤其可以是氧化铝、二氧化硅或二氧化铈。就载体负载的钙钛矿而言，钙钛矿尽可能精细地分散在载体上是重要的；也就是说其以纳米尺寸的细颗粒形式提供于载体上。此外，由于催化剂经常暴露于高温下，因此甚至在这些温度下维持钙钛矿的精细粉碎状态是明智的。换言之，不应发生钙钛矿颗粒的烧结。而且，在高温下，也可能观察到干扰晶相而不是纯钙钛矿相的出现。这些相的形成可能导致载体负载的钙钛矿的催化活性的降低。因此还在寻找甚至在高温下能保持相纯的产物。
技术实现思路
本专利技术的主题是开发满足这些条件的组合物。为此目的，本专利技术的组合物含有式LaMO3的钙钛矿，其中M表示选自铁、铝或锰的至少一种元素，所述钙钛矿以颗粒形式分散在基于氧化铝或氢氧化铝氧化物的载体上，其特征在于，在700°C下煅烧4小时后，所述钙钛矿以纯晶相形式存在，且所述钙钛矿颗粒的尺寸最多为15nm。因此，本专利技术组合物的优势在于具有同时处于精细分散形式和纯晶相形式的钙钛矿。此外，本专利技术组合物可显示有利的还原性。 附图说明通过阅读说明书和研究附图，本专利技术的其他特征、细节和优点将变得十分明显，其中图1是本专利技术产物的XRD衍射图。术语“稀土金属”应理解为表示选自钇和周期表中原子序数为57到71 (包括端点) 的元素的元素。作为本说明书的延续，术语“比表面积”理解为表示根据从期刊“The Journal of the American Chemical Society，60，309 (1938) ”描述的Brunauer-Emmett-iTeller 法中拟定的标准ASTM D 3663-78的氮吸附测定的BET比表面积。此外，除非另有所指，给定温度和给定时间的煅烧相当于在恒定温度水平的空气下煅烧指定时间。作为本说明书的延续，除非另有所指，也规定在所有给出的值的范围或限制中，包括限制值，因此由此限定的值的范围或限制包括任何至少等于或大于下限和/或最多等于或小于上限的值。因此本专利技术组合物包含纳米尺寸颗粒形式的载体负载的钙钛矿，这些颗粒沉积在由氧化铝制成的载体上。所述钙钛矿对应于式LaMO3，其中M表示选自铁、铝或锰的至少一种元素。因此本专利技术明确包括M可表示两种或三种上述元素组合的情况。已知钙钛矿的结构稳定性使得阳离子A和B可被具有相同或不同化合价的阳离子部分地取代。为此，本专利技术包括所述钙钛矿的至少一种元素La和M被至少一种取代元素部分取代的情况。仅举例说明，所述取代元素可以选自钙和稀土金属。更特别地，所述稀土金属可以是铈、钇、镨或钕。所述取代元素也可选自钴和锶。通常，钙和稀土金属以元素La的取代者的形式存在，且钴和锶以元素M的取代者的形式存在，但是可以理解，这种将一类取代者归属于被取代的元素仅以举例形式给出，这不是绝对的，且不排除一种元素的取代者能取代另一种元素。应注意，上述元素M的组合可被理解为第一元素M被第二元素M部分取代。取代元素的含量可以已知方式在约到20%变化，更特别地为5%到15%，所述含量表示为取代元素/(取代元素+被取代的元素)的原子比。所述组合物中钙钛矿的含量可在大范围中变化。所述钙钛矿含量占所述组合物的总重量可以最高达约40%重量，更特别地约35%重量，更特别地约30%重量。载体负载的钙钛矿的最低含量是本领域技术人员已知可以获得满意的催化活性的含量，且其根据所述组合物所要求的性能设置。仅以举例说明，钙钛矿的含量可以为至少约重量，更特别地为至少5%重量，更特别地为至少10%重量。因此，所述钙钛矿的含量可以包含在前面段落给出的任何一个最小值到给出的任何一个最大值之间。更具体地，因此，该含量可以为5%到30%重量，更特别地为10%到20%重量。应注意，对于给定的载体负载的钙钛矿，微晶尺寸通常随着组合物中钙钛矿含量的减少而减少。在一种已知方式中，所述钙钛矿可显示元素La或M之一的缺乏或不足。这种缺乏可增加钙钛矿的催化活性。这种缺乏可以占不具有这种不足的钙钛矿中元素La或Mn的化学计量的5 %到30 %，更特别地为10 %到20 %。根据本专利技术的第一特征，甚至在所述组合物在700°C下煅烧4小时之后，所述钙钛矿以纯晶相的形式存在。晶体学意义上的纯度由X-射线衍射(XRD)图证明。在指定条件下煅烧后，组合物的衍射图显示，除载体的氧化铝或氢氧化铝氧化物的晶相外，仅显示钙钛矿相的峰。没有观察到例如对应于氧化物La2O3或元素M的氧化物的峰的出现。如上所述，在本专利技术组合物中，所述钙钛矿颗粒沉积在载体上或分散在载体上。这可以理解为所述钙钛矿颗粒主要且优选完全存在于载体的表面上，可以理解所述颗粒可以存在于载体的孔内部，然而，仍留在这些孔的表面。根据本专利技术的另一个特征，当所述组合物在700°C下锻烧4小时后，这些颗粒的尺寸为最多15nm。本说明书给出的尺寸值为通过XRD技术测定的平均尺寸。通过XRD测定的值相当于通过使用Debye-kherrer模型，由x、y、z空间群中的三条最强烈的衍射线的宽度计算得到的相干域的尺寸。而且，应注意所述钙钛矿颗粒也可以是分开的，且因此由单个微晶组成，或可任选为形成相干域的若干微晶的集合体形式。根据一个优选的实施方案，所述颗粒的尺寸为最多lOnm。在其中M是锰或铝的钙钛矿的特定情况下，这两种元素可以被任选取代，可以获得最多5nm的尺寸。本文给出的尺寸值始终应理解为用于在700°C下锻烧4小时的组合物。最后，应注意所述颗粒可以具有非常小的最小尺寸，为通过XRD技术可能测得的极限，例如在700°C下煅烧4小时后约为2到3nm。本专利技术组合物的载体首先可以基于氧化铝。优选地，所述载体应具有高和稳定的比表面积，即甚至在暴露于高温下仍保持满意值的比表面积。本专利技术可使用比表面积适合应用于催化作用的任何种类的氧化铝。因此，特别地可以使用比表面积至少为80m2/g、优选至少为100m2/g和例如为80m2/g到400m2/g的氧化ο可以提及由至少一种氢氧化铝(例如三羟铝石、水铝氧或三水铝石或诺三水铝石 (nordstrandite))和/或由至少一种氢氧化铝氧化物(例如勃姆石、假勃姆石和水铝石) 迅速脱水形成的氧化铝。所述载体也可基于也具有适当比表面积的上述类型的氢氧化铝氧化物，S卩如涉及氧化铝的上述部分。根据本专利技术的具体实施方式，使用稳定化和/或掺杂的氧化铝或氢氧化铝氧化物。可提及稀土金属、钛、锆和硅作为稳定和/或掺杂元素。可特别提及稀土金属中的铈、 镨、钕、镧或镧/钕混合物。在这种情况下，镧是优选的稀土金属。这些元素可以单独使用或组合使用。应注意，作为本说明书的延续，术语“稳定化的”、“掺杂的”、“稳定”或“掺杂”应非限制性地解释，因此对于掺杂元素，它可以理解为稳定元素，反之亦然。所述稳定化和/或掺杂的氧化铝或氢氧化铝氧化物以本身已知的方法制备，特别通过以下步骤制备用上述稳定化和/或掺杂元素的盐(例如硝酸盐)溶液浸渍氧化铝或氢氧化铝氧化物，或共干燥氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．组合物，含有式ＬａＭＯ３的钙钛矿，其中Ｍ表示选自铁、铝或锰的至少一种元素，所述钙钛矿以颗粒形式分散在基于氧化铝或氢氧化铝氧化物的载体上，其特征在于，在７００℃下煅烧４小时后，所述钙钛矿以纯晶相形式存在，且所述钙钛矿颗粒的尺寸最多为１５ｎｍ。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·伊弗拉，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，
类型：发明
国别省市：FR
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。