一种用于生产包含２．５～５．０ｗｔ％乙烯作为共聚单体的聚丙烯无规共聚物的方法，所述共聚物根据ＩＳＯ １１３３（２３０℃，２．１６ｋ ｇ负载）的ＭＦＲ２为２５ｇ／１０ｍｉｎ至１００ｇ／１０ｍｉｎ并且根据ＦＤＡ ＣＦＲ ２１ §１７７．１５２０测定的己烷可溶物含量低于５．０ｗｔ％，所述方法包括在含有如下组分的催化剂体系存在下聚合丙烯和乙烯的步骤：（ｉ）包含作为内给电子体的低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物的齐格勒－纳塔主催化剂；以及（ｉｉ）有机金属助催化剂；以及（ｉｉｉ）通式（Ｉ）或（ＩＩ）所示的外给电子体：Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲ１Ｒ２）（Ｉ）或Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）（环己基）（ＩＩ）其中，Ｒ１和Ｒ２可以是相同或不同的并且表示碳原子数为１～１２的烃基，所述聚丙烯无规共聚物本身具有较低水平的气味和味道，并且其用于注射成型应用、优选用于非烹饪应用的食品包装和医用包装中的薄壁包装。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种生产聚丙烯无规共聚物的方法，所述共聚物具有较高的熔体流动、较低的气味和味道水平、以及已增强的刚性，适用于注塑成型应用、优选用于薄壁包装。 此外，本专利技术还涉及无规共聚物本身以及其用途。
技术介绍
由于其良好的性能组合，聚丙烯是最广泛使用的聚合物之一。特别是，聚丙烯变得广泛用于薄壁注塑成型应用领域，其中由于其较好的机械性能、成型性、和外观，所述聚丙烯可单独使用或者以与其它树脂混合的形式进行使用从而生产注塑成型制品。有利的是，采用高流动性的聚丙烯，即根据ISO 1133O30°C，2. 16kg负载)的熔体流动指数高于25g/10分钟的聚丙烯，用于生产具有非常薄的薄壁、较高的流长厚度比 (Flow Length/Thickness Ratio)、和复杂几何形状的制品。熔体流动提供了聚合物树脂的加工性能例如在需要软化或熔化聚合物树脂的挤出或成型中的指标。所生产的具有较低熔体流动的聚合物树脂可能需要在其初次聚合之后进行进一步的改性从而提高其加工性能。 典型地，这可经由可控流变(controlled rheology, CR)技术进行，其中通常通过添加过氧化物降低聚合物的分子量，由此改进其流动性。然而，该二次加工增加了额外的加工步骤并增加了制造成本。可控流变加工也可降解聚合物并留下过氧化物残基，以致该共聚物的用途可能受到某些应用例如食品包装的限制。令人遗憾的是，由于在这些CR技术中的过氧化物通常用于使流动性到达所期望的水准，所以由通过CR技术制得的聚丙烯生产的模制品具有特殊的气味，当它们应用于食品包装容器和袋子以及食品储存容器时会造成严重的问题。该气味对食品的风味具有不良影响，从而降低食品价值、减少食欲。此外，迄今为止，通过例如注塑成型、热成型或吹塑成型从而形成薄壁容器的聚丙烯加工通常导致刚性不足的产品。因此，在进一步改进丙烯聚合物性能特别是改进性能和可加工性、以及对于减少气味和味道上具有强烈需要。根据现有技术水平，已经提出了几个建议以解决上述问题。例如，EP 1538167描述了使用包含以下组分(A)、⑶和(C)的催化剂体系的 α_烯烃丙烯共聚反应组分(A)含有镁、钛、卤素和内给电子体的固体组分⑴；组分⑶有机金属化合物；以及组分(C)通过以下通式所示的有机硅化合物Si (OR1) 3 (NR2R3)其中，R1是碳原子数为1 6的烃基，R2是碳原子数为1 12的烃基或氢原子， 并且R3是碳原子数为1 12的烃基；以及可选地组分⑶不同于组分(C)的另一有机硅化合物。例如，组分㈧可以通过如下方法进行制备将镁化合物、电子供体和卤化钛化合物进行共粉碎(co-grinding)；或者将它们分散并溶解在溶剂中以使它们相互接触。所提及的另一方法包含将镁化合物和电子供体溶解于溶剂中，并将卤化钛化合物添加到所得到的溶液中以沉淀固体催化剂。根据EP 1538167，该催化剂体系可用于生产具有较高氢反应性(hydrogen response)、较高聚合速率、较高立构规整性和良好熔体流动性的α-烯烃聚合物比如聚丙烯无规共聚物。所生产的聚合物可给汽车和家用电器结构材料提供出色的性能。其没有提及该聚丙烯无规共聚物适用于注塑成型应用比如薄壁包装，特别是用于非烹饪应用的食品包装中的薄壁包装。EP 1 783 145公开了使用包含以下组分(A)、⑶和(C)的催化剂体系生产聚丙烯无规共聚物的方法组分(A)通过烯烃在固体钛催化剂组分(A’ )上进行预聚合获得的预聚物，可通过接触如下组分来制备含有镁、钛、卤素和给电子体(C3)的固体组分(i)；偶极矩为0. 5 4. ODebye的极性化合物(ii)；以及选自液体钛(d)和电子供体(e)中至少一种的化合物 (iii)；组分⑶有机金属化合物；以及组分(C)通过以下通式所示的有机硅化合物Si (OR1) 3 (NR2R3)其中，R1是碳原子数为1 8的烃基，R2是碳原子数为1 12的烃基或氢原子， 并且R3是碳原子数为1 12的烃基。根据EP 1 783 145获得的丙烯共聚物组合物例如聚丙烯无规共聚物可加工为所期望的模制品例如用于汽车组件。EP 1 783 145所提及的仅有的优势是可有效制造即使没有过度使用作为链转移剂的氢分子也具有较高流动性以及较高立构规整性的烯烃聚合物。 其没有提及所获得的聚合物组合物的进一步有利的性能，而且其没有提及该聚丙烯无规共聚物适用于注塑成型应用比如薄壁包装，特别是用于非烹饪应用的食品包装的薄壁包装。EP 1 783 145中所公开方法的缺点是所使用的催化剂体系，特别是固体钛催化剂组分(A')的复杂制备。这些文献中的任何一个都未提及适用于注塑成型应用、优选适用于薄壁包装的具有如下优点的聚丙烯无规共聚物的生产与已知的现有技术的产品相比，所述共聚物呈现出改进的高纯度、分别降低的气味水平和味道水平、以及提高的刚性。工业中的趋势趋向于具有上文所提及的较高熔体流动速率(MFR)的聚合物材料。 较高的MFR意味着聚合物材料由于良好的流动性而具有较好的加工性能。因此，可获得用于生产聚合物终端应用制品的生产线的更快吞吐量，并因此节约成本。但是如已知的，在本领域中较高的MFR意味着聚合物中的低分子量(LMW)组分含量较高。聚合物组合物的LMW尾部(tail)包含更易于溶解的较低平均分子量的链。过高的可溶物含量不利于大部分的最终应用，并且甚至得到不符合作为例如食品接触应用的具体规定的聚合物。此外，如果没有控制可溶物，那么聚丙烯粉末可能粘在聚合反应器或输送管线中。令人遗憾的是，各自分子量较低的具有较高MFR( > 25g/10min)的聚丙烯本质上5是非常脆的材料。为了改进该聚丙烯的韧性，已知可添加高含量的抗冲改性剂。这反过来对流动性、刚性和乙烷可萃取物(己烷可溶物)具有不利影响。在服从根据己烷可溶物(食品与药物管理局(FDA)所发行的用于非烹饪应用的食品接触的标准己烷可溶物< 5. 5wt% )的食品法规的同时，冲击/刚性平衡以及较低水平的气味和味道在预先包装应用中是必须的。为了生产适用于薄壁注塑成型应用的具有较高熔体流动和较低气味的聚丙烯无规共聚物，WO 2007/122239建议使用齐格勒_纳塔催化剂，所述催化剂包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物、以及作为内给电子体的二醚化合物、有机铝化合物、以及外给电子体，所述钛化合物和二醚化合物都以活化形式负载于卤化镁上，所述外给电子体优选选自下组(叔丁基)2Si (OCH3)2、(环己基)(甲基)-Si (OCH3)2，、(苯基)2Si (OCH3)2 和(环戊基)2Si (OCH3) 2。如说明书中所述，齐格勒-纳塔催化剂的内给电子体必须是二醚，因为最广泛用作内给电子体的邻苯二甲酸酯不能在至少没有显著的生产损失(production penalty)的情况下，直接生产具有高熔体流动即40 150g/10min的聚丙烯。根据WO 2007/122239， 对使用邻苯二甲酸酯作为内给电子体制得的聚丙烯来说，这种高熔体流动仅能通过可控流变(⑶)技术比如减粘裂化这一可选路线(alternative route)获得。但是如本领域众所周知的，包含二醚作为内给电子体的催化剂导致具有相当低刚性的产品。
技术实现思路
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【技术保护点】
１．一种用于生产具有低水平气味和味道的聚丙烯无规共聚物的方法，所述共聚物包含２．５～５．０ｗｔ％的乙烯作为共聚单体，所述共聚物根据ＩＳＯ １１３３（２３０℃，２．１６ｋｇ负载）的ＭＦＲ２为２５ｇ／１０ｍｉｎ至１００ｇ／１０ｍｉｎ，根据ＦＤＡＣＦＲ ２１§１７７．１５２０测定的己烷可溶物含量低于５．０ｗｔ％，所述方法包括在含有如下组分的催化剂体系存在下聚合丙烯和乙烯的步骤：（ｉ）齐格勒－纳塔主催化剂，其包含作为内给电子体的低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物；以及（ｉｉ）有机金属助催化剂；以及（ｉｉｉ）通式Ｉ或ＩＩ所示的外给电子体Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲ１Ｒ２）（Ｉ）或Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）（环己基）（ＩＩ）其中，Ｒ１和Ｒ２可以是相同或不同的并且表示碳原子数为１～１２的烃基。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：C·格赖因，
申请(专利权)人：北欧化工公司，
类型：发明
国别省市：AT
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