废水处理方法技术

本发明专利技术涉及一种处理含硝基芳族化合物和硝基羟基芳族化合物的废水（如源自硝基芳族化合物生产或硝基羟基芳族化合物生产的废水）的方法，所述方法为两步法，包括预还原和湿法氧化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种处理含硝基芳族化合物和硝基羟基芳族化合物的废水的方法，例如生产硝基芳族化合物产品或硝基羟基芳族化合物所产生的废水。硝基芳族化合物(nitroaromatics)和硝基羟基芳族化合物 (nitrohydroaromatics)有杀菌作用和/或很差的生物降解性。因此它们不能排放到环境， 也不能以高浓度输入生物污水(effluent)处理厂中。因此，这种废水必须经过加工工程处 M (processing engineering treatment)才能流人生物污7欠处 厂。现有技术揭示了许多降解水性溶液中的硝基芳族化合物和硝基羟基芳族化合物的加工工程解决办法，但这些解决办法都有很多缺点。专利申请DE^18680A1公开了一种处理含硝基羟基芳族化合物的废水的方法，其特征是在排除空气和氧气的情况下，将含硝基羟基芳族化合物的废水在加压条件下加热到 150°C和500°C之间的温度。50至350巴为优选的压力范围。此方法中，有利的是废水中包含以水溶性盐的形式存在的硝基羟基芳族化合物，此种盐可在碱性环境中形成。此方法的缺点是需要高压，当该方法持续进行时，由于需要提供合适的泵并使之工作，从而提高了成本。也必需永久加热以维持所需的温度。此方法的另一个缺点是该方法不能降低废水中亚硝酸根离子的含量，相反地，如专利DE^18680A1的实施例所述，亚硝酸根离子的含量至少会保持恒定(实施例4)，但也可能为之前的两倍(实施例2)。亚硝酸根(nitrite)离子同样是杀菌的，并且生物污水处理厂只能接受有限浓度的亚硝酸根离子。专利申请EP503387B1公开了一种处理含芳族硝基化合物的废水的方法，所述废水来自硝基苯生产厂，所述方法为在温度为180至350°C、压力为40至250巴的条件下用硝酸进行处理。该处理将硝基羟基芳族化合物的含量降至Ippm以下，同时TOC(有机碳总量)降解了 95%以上。此方法的缺点为必需的操作条件和硝酸的使用，增加了废水中硝酸盐的含量。专利申请EP1132347B1公开了一种方法，其中，来自硝基芳族化合物合成的废水首先浓缩至接近或高于硝基羟基芳族化合物的溶解度，然后进行热降解处理，所述热降解处理优选在水的超临界条件下进行。此方法的操作要求在水的临界压力和临界温度以上的条件。水的临界压力为218. 3巴，临界温度为374. I0C (化学物理手册，编辑R. C. Weast, CRC出版社，Boca Raton,第66版，1985年，F-64页，表幻。在此种条件下操作废水处理设备需要高成本。任何使用过氧化氢作氧化剂的方法也会提高成本。此时二价铁通常在酸性条件下作为催化剂使用。该法被称作芬顿氧化(Fenton oxidation)。该法去除硝基芳族化合物的效果已经得到证明(例如E. Chamarro, A. Marco, S. Esplugas (2001)利用芬顿(Fenton) 试齐Ll提高有机化学生物降角军能力(Use of Fenton reagent to improve organic chemical biodegradability)。水研究(Water Research)，第；35 卷，第 4 期，1047-1051 页，或专利申请EP22525B 1或专利申请EP360989B1)。与上述方法相比，该方法的优点在于在没有施加压力且在在环境温度条件下就可进行。然而，所用的氧化剂过氧化氢成本很高，且废水中硝基芳族化合物或硝基羟基芳族化合物的含量更高时成本更高。另外，此方法的特征是提高了催化活性铁的用量，导致形成数量可观的淤泥，处置淤泥又会增加额外成本。因此使用过氧化氢作为氧化剂的方法不适用于相对严重污染的废水，例如来自硝基芳族化合物生产或硝基羟基芳族化合物生产的废水。专利申请DE3316^5C2公开了一种污染的废水中的有机物质的湿法氧化法，所述方法包括在存在氧化还原体系(例如铁离子)以及同时存在助催化剂(例如苯醌、萘醌或对氨基苯酚)的情况下在高温和加压条件下用氧气进行处理。湿法氧化在pH值为1-4的酸性环境、50至200°C的温度和1至60巴的压力条件下进行。该文献的实施例17描述了氧化所需的助催化剂也可通过用碱处理褐煤得到，条件是在氧化步骤中褐煤依然保留在反应混合物中。实施例18描述了硬煤处理的相同方法。而且，该文献描述了可向包含具有氧化作用的物质(例如硝基芳族化合物)的废水中加入还原剂(如胼、二氧化硫、硫化钠或碎铁片)，以将实施例中提到的硝基芳族化合物转化成胺。该还原需在上游方法步骤中进行(如该文献实施例16提到的方法)，其中硫化钠用作还原剂。所述情况下，硝基芪酸(nitrostilbene acid)合成中产生的废水用氢氧化钠溶液调PH至12，与2g/L硫化钠混合，在无氧条件下于140°C保持30分钟。接着废水在硫酸铁(II )存在下，在180°C、氧分压为5巴、pH为2的条件下氧化。处理90分钟后 DOC (溶解有机碳)的值大约降低了 80%。然而，使用专利申请DE3316^5C2提到的还原剂有缺点，因为所述还原剂(胼、硫化物、亚硫酸盐)很贵和/或会引入额外的盐含量(硫酸盐、金属离子)从而污染废水。然而，相比于现有技术，该法确实有些优点，因为该法可在低压和低温条件下降解废水中的有机化合物。因此本专利技术的目的在于提供一种操作可靠、简单和经济的处理含硝基芳族化合物和硝基羟基芳族化合物的废水的方法，此法的显著特点在于其操作条件是经济的，并且此法确保处理后的废水可排放到生物污水处理厂。人们惊奇地发现，如果处理废水的方法按两步进行(在第一步中，硝基芳族化合物和硝基羟基芳族化合物用便宜的、非成盐形式的还原剂还原(即氢化)，在第二步中，第一步得到的反应混合物在酸性环境中用氧进行铁催化的湿法氧化)，可成功处理含硝基芳族化合物和硝基羟基芳族化合物的废水，从而达到本专利技术的目的。本专利技术涉及一种处理含硝基芳族化合物和/或硝基羟基芳族化合物的废水的方法，其特征是，在第一步中，废水与有机还原剂混合(所述有机还原剂在废水中是非成盐形式的)，并在还原条件下处理，随后在第二步中，将第一步得到的废水酸化并用氧化剂氧化。人们发现，只在碱性环境中用氧进行铁催化的湿法氧化不足以令人满意地降解硝基羟基芳族化合物(对比例1)，并且不能在酸性环境下用氧进行铁催化的湿法氧化，因为在酸性条件下，硝基羟基芳族化合物沉淀为固体，并且所述固体可能爆炸(对比例幻。如 DE3316265C2所述，若硝基羟基芳族化合物用例如亚硫酸钠进行化学还原，可将硝基羟基芳族化合物用氧在铁催化的湿法氧化下成功地完全去除(对比例3)。为了避免使用亚硫酸钠(因为亚硫酸钠价格较贵且会引入硫酸盐)，人们发现可用更便宜的辅助物质(如碎铁片和褐煤)。用碎铁片(其已知是还原剂)，预还原使硝基羟基芳族化合物的含量降低了 64%。然而，人们惊奇地发现，如果提高温度(优选为120至 200°C)进行预还原，褐煤在碱性环境下也可用作还原剂以还原硝基羟基芳族化合物。使用褐煤可将硝基羟基芳族化合物的含量降低86% (对比例4)。如果将含硝基羟基芳族化合物的废水的用氧进行的铁催化的湿法氧化与碱性环境下褐煤的预还原废水联用，硝基羟基芳族化合物可被成功地完全降解(本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种处理含硝基芳族化合物和／或硝基羟基芳族化合物的废水的方法，其特征在于，在第一步中，所述废水与在废水中为非成盐形式的有机还原剂混合，且在还原条件下处理，以及在第二步中，将所述第一步得到的废水酸化并用氧化剂氧化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·K·劳施，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE