通过催化烯丙基化制备烯丙基烷基醚的方法技术

本发明专利技术提供一种用于制备烯丙基烷基醚的方法，包括在催化剂存在下使用烯丙基源烯丙基化包含脂肪族羟基的化合物，其中所述催化剂是具有膦配体的过渡金属络合物，其中烯丙基化在基于包含脂肪族羟基的化合物计算至少０．１ｍｏｌ％的量的酸的存在下进行。本发明专利技术进一步提供一种用于制备环氧树脂的方法，其中使用由本发明专利技术的方法制备的烯丙基烷基醚作为中间体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过催化烯丙基化包含脂肪族羟基的化合物制备烯丙基烷基醚的方法。这可以通过在合适的催化剂的存在下与烯丙基源例如烯丙醇或类似的反应物反应实现。催化烯丙基化是通过在酸性环境下使用具有特定膦配体的金属络合物作为催化剂实现的。
技术介绍
多元醇的烯丙基醚在制备脂肪族卤素含量低的环氧化合物中是有用的。从 US4740330已知，在极性非质子溶剂例如二甲基甲酰胺的存在下，通过所述包含芳族羟基的化合物的碱金属盐与烯丙基卤例如烯丙基氯反应，包含芳族羟基的化合物的芳族羟基可以被0-烯丙基化达到大于95%转化率。这些化合物用于制备含有低卤素含量的环氧树脂。 该参考文献的方法要求使用烯丙基卤，因此产生卤化物盐作为副产物。从环境角度和原子-效率的观点来看，该路线不具有吸引力。US7049388同样公开了一种用于从芳基烯丙醚生产α - 二羟基衍生物，并将这种 -二羟基衍生物转化为环氧树脂的方法。例如，该方法用于生产双酚A环氧树脂。因此，在实施例1中描述了双酚A到双酚A 二烯丙基醚的转化，其如上述US4740330所述进行合成。因此该方法具有如US4740330所述相同的缺点。该参考文献并不关心具有商业价值的氢化形式的双酚A或双酚-F的烯丙基化。/Λ VAN DER DRIFT, Robert C. ，·入的 Two reactions of allylic alcohols catalysed by ruthenium eyelopentadienyl complexes with didentate phosphine ligands :isomerisation and ether formation. Journal of Molecular Catalysis A Chemical. 2000, vol. 159,p. 163-177.中已知，醚可以由烯丙醇与醇的杂偶联形成。特别地， 已经证明，其中Cp代表η 5_环戊二烯基并且o-MeO-dppe代表1， 2-双(二(邻-甲氧苯基)膦基)乙烷，在醚的形成中非常具有活性。本专利技术人着手改善所述催化剂的效率。在同一文章和TROST，B.，等人 J. Am. Chem. Soc. 1993，vol. 115，p. 2027-2036 的类似文章中报道了某些钌环戊二烯基络合物是用于烯丙醇到醛的异构化的高效催化剂。发现这些基于1，4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)和两个单齿膦配体(这里指三苯基膦，或PPh3) 的催化剂，对以异构化反应导致由烯丙醇制备丙醛的烯丙基化没有活性。实际上，在VAN DER DRIFT等人的文章中，这些催化剂被认为对烯丙基化完全没有活性。SABURI, Hajime ^AW Catalytic Dehydrative Allylation of Alcohols. Angew. Chem.，Int. Ed. Engl. · 2005，vol. 44，p. 1730-1732 中描述了各种一元醇的不产生盐废料的烯丙基化，该烯丙基化采用烯丙醇作为烯丙基源。水是唯一的副产物，使得这种脱水性烯丙基化高效、环境友好和操作简便。它也使用阳离子钌环戊二烯基络合物。另一方面， 通过-2-吡啶羧酸衍生物综合体系催化的脂族醇与烯丙醇(2-丙烯-1-醇)的直接烯丙基化，在收率和转化速率方面仍然存在有待改善的空间。也应注意的是，有关适用于制备一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的催化剂组合物，二齿膦以及其合成已经在早期的专利文献中公开了，例如EP380162。 CA2086285同样发现了一种用于制备邻位-二取代的双(二有机膦)烷烃、_链烯或-芳烃的方法，其通过仲膦与邻位二取代的二卤代烷、-链烯或-芳烃反应制备。此外，W00187899 公开了具有在桥上有2-6个原子的二价脂肪族桥联基团的二齿配体，所述桥联基团其被两个或多个取代基取代。该催化剂体系包括a)8-10族金属阳离子源，b)这样的二齿配体源， 和c)阴离子源。也描述了这种催化剂体系在通过使用一氧化碳和共反应物的反应在任选取代的烯属或炔属不饱和化合物的羰基化的方法中的应用。然而，这些参考文献中都不论及烯丙基化脂族醇的制备。专利技术公开内容因此，本专利技术提供一种用于制备烯丙基烷基醚的方法，包括在合适的催化剂的存在下使用烯丙基源烯丙基化包含脂肪族羟基的化合物，其中催化剂是过渡金属M与膦配体的络合物，并且其中该膦配体是单齿膦或者二齿二膦，其中基于包含脂肪族羟基的化合物的羟基计算，烯丙基化在至少0. Imol%的量的酸的存在下进行。该单齿配位体优选式P (X)3的膦，其中各个X独立地是具有1-9个碳原子、优选最多6个碳原子的脂肪族取代基，或具有5-9个碳原子的环脂族取代基或6-9个碳原子的芳族取代基。两个取代基X还可一起形成具有3-6个碳原子的连接到同一磷原子上的二价亚烷基。环脂族取代基和/或芳族取代基可以被具有最多6个碳原子的一个或多个烷基取代。 这些取代基X还可包含一个或多个官能团和/或具有一个或多个杂原子作为基团的一部分。 所述二齿配位体优选式&P-R-P&的二膦，其中各个X具有针对单齿膦所定义的相同的含义，其中二价亚烷基可以连接到相同或不同的磷原子，R是桥联基，优选在磷原子之间具有至少2个桥联原子。R可以是直链桥联基或在一个或多个桥联原子上带有一个或多个取代基的取代(支链)桥联基。此外，R可以在桥上具有碳原子，还可以具有杂原子，例如氧和硅。更具体地说，本专利技术提供一种使用钌环戊二烯基络合物(Ru-Cp，其中Cp是环戊二烯基或取代环戊二烯基)作为催化剂用于制备烯丙基烷基醚的方法。通过本专利技术的方法制备的烯丙基烷基醚可以与其它物质一起用作合成环氧树脂脂的中间体。因此这些醚的用途也要求保护。本专利技术的实施方式当在本申请中涉及催化剂时，那么这样的定义包括在该反应期间活化的前催化剂，以及在该催化反应期间产生的不同的氧化态活化形式。例如，通常使用甲苯磺酸银 (4-甲苯磺酸盐)活化Ru-Cp-Cl络合物以除去存在于该前催化剂的强配位的氯化物阴离子。除了甲苯磺酸银，还可以使用三氟甲磺酸银(三氟甲磺酸盐)、四氟硼酸银、六氟磷酸银和类似的非配位性银盐。包含脂肪族羟基的化合物是式R(OH)n的醇或多元醇，其中R是其本身连接至少一个羟基的基团。甲醇(CH3OH)是(任选取代的)烷醇类的最简单的形式。1，2_乙二醇或1， 2，3-丙三醇是携带一个以上羟基的(任选取代的)烷二醇和烷基多元醇类的最简单的形式。羟基可以是伯、仲或叔羟基。此外，脂族醇可以携带一个或多个惰性的取代基，例如聚乙二醇和糖(在主链具有氧原子)。此外，本专利技术明显的优势是烯丙基化可以在降低的温度下进行，使得挥发性醇例如甲醇的烯丙基化得以可能。目前缩水甘油化制备环氧树脂和树脂改性剂的醇是单醇，二醇，和三醇(例如，甘油)，即通常为直链并且具有3到13个碳原子。特别受关注的是具有2个或更多个羟基的脂肪族和环脂族的化合物，其产生的多官能的烯丙基烷基醚，由此适合作为环氧树脂合成中的中间体。这样的化合物的例子包含1，2_乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇和其低聚物和聚合物；季戊四醇；糖；聚丁二醇和类似的羟基-封端低聚物和聚合物；任选取代的环烷醇，环烷二本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备烯丙基烷基醚的方法，包括在合适的催化剂存在下使用烯丙基源烯丙基化包含脂肪族羟基的化合物，其中所述催化剂是过渡金属Ｍ与膦配体的络合物，其中烯丙基化在基于包含脂肪族羟基的化合物计算至少０．１ｍｏｌ％的量的酸的存在下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·波斯特玛，
申请(专利权)人：迈图专业化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US