非水电解液二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水电解液二次电池技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：其是以Ｌｉ和Ｍｎ为主要成分，具有立方尖晶石结构（Ｆｄ－３ｍ）的锰酸锂颗粒，一次颗粒的形状为与（１１１）面等价的结晶面彼此不相邻、平坦的结晶面相互交叉而形成明确的棱的十二面以上的多面体形状，该一次颗粒的平均一次粒径为１μｍ以上、２０μｍ以下。本发明专利技术的正极活性物质颗粒粉末的填充性、负荷特性和高温稳定性优异。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过控制正极活性物质的颗粒形态而实现了正极活性物质的填充性提高和高温特性的提高、长寿命且负荷特性优异的非水电解液二次电池。
技术介绍
近年来，AV设备及个人电脑等电子机器的便携化、无绳化飞速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻型且具有高能量密度的二次电池的要求提高。在这样的状况下，具有充放电电压高、充放电容量也大的优点的锂二次电池备受瞩目。目前，作为对于具有4V级电压的高能量型的锂离子二次电池有用的正极活性物质，一般而言，已知有尖晶石型结构的LiMn2O4、层状岩盐型结构的LiCo02、LiCo1^xNixO2, LiNiO2等，其中LiCoO2在具有高电压和高容量的方面优异，但存在由于钴原料的供给量少引起的制造成本高的问题和废弃电池的环境安全上的问题。因此，以供应量多从而成本低且环境适宜性好的锰作为原料使用的尖晶石结构型的锰酸锂(基本组成=LiMn2O4，以下相同)的研究盛行。另外，Li的扩散路径在层状岩盐型结构中是二维的，与此相对，在尖晶石结构中是三维的，因此，期待其作为用于需要大电流的用途、特别是用于汽车等大型蓄电池用途的正极活性物质材料。众所周知，锰酸锂颗粒粉末能够通过以规定的比例混合锰化合物和锂化合物，以 700 1000°C的温度范围进行烧制而得到。然而，为了得到电池性能方面所优选的结晶结构，如果使结晶性高度发达，则所得到的锰酸锂颗粒粉末具有如图7所示的立方尖晶石结构的自形的八面体结构，由于填充率低，在作为锂离子二次电池的正极活性物质使用时，存在电池容量低的问题。另外，还存在高温中的充放电循环特性和保存特性差的问题。其原因在于，重复充放电所伴随的结晶结构中的锂离子的脱离、插入行为造成的晶格伸缩，由结晶的体积变化引起晶格破坏、电极集电性下降以及锰在电解液中溶解。在使用了锰酸锂颗粒粉末的锂离子二次电池中，除了需要对电极高度填充正极活性物质以外，现在最为需要的是抑制作为电极时的电阻小或重复充放电造成的充放电容量的劣化，特别需要提高高温中的特性。为了提高高温时的充放电特性，必须使由锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质填充性优异，具有适度的大小，并且需要抑制锰的溶出。作为其方法，进行了控制锰酸锂颗粒的粒径和粒度分布的方法、控制烧制温度而得到高结晶度的锰酸锂颗粒粉末的方法(专利文献1)、添加不同种类的元素而强化结晶的结合力的方法(专利文献2 4)、通过进行表面处理和混合添加物来抑制锰的溶出的方法(专利文献5、6)等。另外，在专利文献7中，记载了通过提高锰酸锂颗粒的结晶性得到八面体形状和大致八面体形状的粉末颗粒，从而实现正极活性物质的电阻的降低的方法。现有技术文献专利文献专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6专利文献7日本特开2001-206722号公报日本特开2000-215892号公报日本特开2002-145617号公报日本特开2008-251390号公报日本特开2000-58055号公报日本特开2002-3086 号公报日本特开2000-113889号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题目前最需要改善作为非水电解液二次电池用的正极活性物质的输出特性和高温特性的锰酸锂，但尚未得到充分满足需要的要求的材料。S卩，即使利用上述专利文献1 6的技术，高填充性或负荷特性、高温特性的改善也不充分。另外，没有任何涉及控制结晶的形状而使这些特性提高的内容。另外，在上述专利文献7中，记载了通过提高锰酸锂颗粒的结晶性而得到作为立方尖晶石的自形的八面体形状和大致八面体形状，降低正极活性物质的电阻和提高容量维持率，但并没有涉及有关锂离子二次电池的正极活性物质的填充性。即，八面体形状和大致八面体形状与相同体积的球状颗粒相比，填充性低。在考虑填充性时，可以认为使颗粒形状为由更多个结晶面构成的多面体颗粒、由更多个多面体构成接近于球体形状是很重要的。另外，立方尖晶石的八面体的各个面由(111)面和与其等价的结晶面构成。另一方面，尖晶石锰结晶内的锂离子的扩散路径为和与其等价的方向。由于锂离子电池能够通过正极活性物质中的锂离子插入、脱离进行充放电，因此可以认为尽量使接近与作为锂离子的扩散路径的方向垂直的面出现在表面，对使伴随插入、脱离的电阻降低是有利的。如果设立方尖晶石结构的和与其等价的方向与特定的结晶面所成的角度为θ，根据从几何学的关系求出(111)面的θ约为Μ. 7度，021)面的θ 约为74. 2度，另外，(110)面的θ约为90度(例如，参照《力U r 4 一 X线回折要论》松村原太郎译，7 >/ +，第六版，p. 466)。因此，在考虑锂离子插入、脱离时，可以认为在正极活性物质的颗粒表面出现的结晶面，尽量减少{111}面而扩大{110}面或{221}面是有利的。另外，在高温电解液中通过如下所述的歧化反应，锰离子从锰尖晶石颗粒中溶出到电解液中，成为劣化的原因之一。2Mn3+(尖晶石中)一Mn4+(尖晶石中)+Μη2+(电解液中)由于可以认为锰的溶出大多发生在颗粒的曲率大的部位，因此可以认为像八面体形状这样的具有尖锐棱和顶点的结构容易发生Mn溶出。在考虑Mn溶出的抑制时，可以认为使构成一次颗粒的结晶面交叉而形成的棱的曲率，即相邻结晶面所成的角为较大的钝角， 或去掉尖锐的顶点是重要的。立方锰尖晶石的结晶容易形成(111)面和与其等价的面所构成的自形的八面体形状，可以认为是由于与(111)面等价的面的表面能相比，这之外的结晶面例如(100)面、(110)面或(221)面和与这些等价的面的表面能较大的缘故。因此，为了使结晶整体的表面能最小，可以认为容易得到由与(111)面等价的面构成的八面体形状的结晶。因此考虑了降低与(111)面等价的面以外的结晶面的表面能的方法，即，如果能够抑制结晶面的生长， 则能够得到具有这些结晶面的结晶。用于解决课题的方法上述技术的课题能够通过如下的本专利技术实现。S卩，本专利技术为一种锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，其是以Li 和Mn为主成分、具有立方尖晶石结构(空间群Fd-3m(No.227))的锰酸锂颗粒，一次颗粒的形状为与(111)面等价的结晶面彼此不相邻、平坦的结晶面相互交叉而形成明确的棱的十二面以上的多面体形状，该一次颗粒的平均一次粒径为1 μ m以上、20 μ m以下。(本专利技术 1)。另外，本专利技术为本专利技术1所述的锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，以可以取代Mn(16d)位点的除了 Li和Mn以外的至少一种以上的金属元素作为取代金属元素时，该正极活性物质中比为0.5以上(本专利技术2)。另外，本专利技术为本专利技术1或2所述的正极活性物质颗粒粉末的制造方法，其特征在于，包括混合锰化合物、锂化合物和结晶面生长抑制剂，以800°C 1050°C进行烧制的步骤 (本专利技术3)。另外，本专利技术为一种正极活性物质颗粒粉末的制造方法，其特征在于，在本专利技术3 所述的制造方法中，在锰化合物中使用具有如下定义的大致八面体形状的Μη304 (四氧化三锰)的一次颗粒凝集得到的二次颗粒(大致八面体形状平坦的结晶面相互交叉而形成明确的棱线的接近正八面体的八面体形状、八面体的4个面交叉而形成的顶点没有完全形成而由面或棱的形式形成的形状、八面体的2个面交叉而形成的棱没有完本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：其是以Ｌｉ和Ｍｎ为主成分、具有立方尖晶石结构（空间群Ｆｄ－３ｍ（Ｎｏ．２２７））的锰酸锂颗粒，一次颗粒的形状为与（１１１）面等价的结晶面彼此不相邻、平坦的结晶面相互交叉而形成明确的棱的十二面以上的多面体形状，该一次颗粒的平均一次粒径为１μｍ以上、２０μｍ以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：升国广明，
申请(专利权)人：户田工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP