含ZSM-5沸石的脱氮氧化物催化剂及其制备方法技术

一种含ＺＳＭ－５沸石的脱氮氧化物催化剂含有一种多孔金属载体和直接晶化在该载体上的ＺＳＭ－５沸石和一种选自ⅠＢ族、Ⅷ族的金属离子或其混合物，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍－铝、铁－铝或铜－铝合金。该催化剂的制备方法包括将该载体与一种沸石合成液接触、使沸石合成液晶化，并在得到的ＺＳＭ－５沸石与多孔金属复合材料中引入ⅠＢ族、Ⅷ族金属离子或其混合物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种含结晶硅铝酸盐沸石的脱氮氧化物催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种含ZSM-5沸石的脱氮氧化物催化剂及其制备方法。CuZSM-5沸石具有良好的氮氧化物分解活性和一氧化碳、碳氢化合物的氧化活性，然而，其热、水热稳定性及活性稳定性较差，作实用环保催化剂还存在成型困难的不足。Catalysis Today 26,99～128,1995中，将CuZSM-5沸石用作氮气中含NO300ppm、CO300ppm、C3H6800ppm、O25％、H2O10％、CO213％气氛的脱一氧化氮催化剂，在重时空速120升/小时/克的条件下，一氧化氮转化率在约425℃左右达到极大值(约40％)。然而随反应温度的升高，一氧化氮转化率逐渐下降。这说明CuZSM-5沸石存在水热稳定性差和活性稳定性差的缺点。Journal of catalysis 157,603～610,1995和Zeolites 13,602～606,1993的研究结果表明，CuZSM-5沸石具有较差的热和水热稳定性，高温热处理或水热处理均可引起沸石脱铝造成沸石结构的破坏，从而引起沸石上酸位丧失和Cu2+聚集，使催化剂失活。The Canadian Journal of Chemical Engineering,volume 73,pp 119～128,February 1995将ZSM-5沸石晶化在不锈钢网上，得到一种ZSM-5沸石与不锈钢网的复合材料，将得到的复合材料在500℃焙烧10小时后，用醋酸铜水溶液交换，最后在100℃干燥，得含Cu ZSM-5沸石的催化剂，该催化剂虽然解决了催化剂成型的问题但却未能解决Cu ZSM-5沸石热、水热稳定性及活性稳定性不高的问题。本专利技术的目的是克服现有含Cu ZSM-5沸石催化剂热、水热稳定性及活性稳定性不高的缺点，提供一种具有较高的热、水热稳定性和较高的活性稳定性的、含ZSM-5沸石的脱氮氧化物催化剂及其制备方法。本专利技术提供的催化剂含有一种多孔金属载体和直接晶化在该多孔金属载体上的ZSM-5沸石，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝，铁-铝或铜-铝合金，该催化剂还含有一种选自ⅠB族金属、Ⅷ族金属或其混合物的金属离子，该金属离子以氧化物的形式存在。本专利技术提供的催化剂的制备方法包括将一种多孔金属载体与一种沸石合成液接触，使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常规晶化条件下晶化，并且在得到的ZSM-5沸石与多孔金属载体的复合材料中引入ⅠB族金属离子、Ⅷ族金属离子或其混合物，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝，铁-铝或铜-铝合金。按照本专利技术提供的催化剂，所述多孔金属载体可以是多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金本身，也可以是外表面和/或内表面含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体。当所述多孔金属载体是多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金本身时，复合材料的X光衍射谱图中含有典型的ZSM-5沸石衍射峰和骨架镍、铁或铜的衍射峰。例如，当多孔金属载体为多孔镍-铝合金时，具有如表1所示主要X光衍射谱线，当多孔金属载体为多孔铁-铝合金时，具有如表2所示主要X光衍射谱线，当多孔金属载体为多孔铜-铝合金时，具有如表3所示主要X光衍射谱线。表1 表2 表3 当多孔载体材料是外表面和/或内表面含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体时，多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金以外的部分可以是金属镍、铁、铜或其中之二或之三的合金，它可以是各种形状，如颗粒状、粉末状、网状、棒状、球状、片状、块状、管状、蜂窝状、条状等。利用这种多孔金属载体制备成的复合材料的XRD谱图，视多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金及ZSM-5沸石在复合材料中的含量不同而变化，当多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金和ZSM-5沸石在复合材料中的含量较大时，它可以分别具有如表1、表2或表3所示的主要X光衍射谱线，反之，当多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金及ZSM-5沸石含量太小时，X光衍射仪将检测不到ZSM-5沸石的衍射峰，其X光衍射谱图中只出现金属镍、铁和/或铜的衍射谱线。按照本专利技术提供的催化剂，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金为基准，多孔金属载体比表面大于5米2/克，优选大于10米2/克，孔体积大干0.5毫升/克，优选大于0.7毫升/克。按照本专利技术提供的催化剂，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金、沸石及金属氧化物的总重量为基准，催化剂中镍、铁或铜的含量优选25～95重％，更为优选35～85重％，铝含量优选0.1～10重％，更为优选0.1～5.0重％，硅含量优选3.0～40重％，更为优选5.0～30重％，ⅠB族、Ⅷ族金属离子或其混合物的含量优选0.1～10重％，更为优选0.1～5重％。所述ⅠB族金属离子可选自铜或银离子，优选铜离子。所述Ⅷ族金属离子可选自铁离子、钴离子、镍离子、钌离子、铑离子、钯离子、锇离子、铱离子或铂离子，更为优选铁离子或镍离子。本专利技术提供的催化剂还可含有ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族的金属离子，其含量可以为催化剂总重量的0～5重％。本专利技术提供的催化剂中还可含有1重％、优选0.5重％以下的Na2O。按照本专利技术提供的催化剂的制备方法，具体步骤如下(1)多孔金属载体的制备。将至少含有一种镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体的前身物用氢氧化钠溶液处理，以脱除其中的部分铝，制备成至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体。以镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的重量计，所述前身物中含铝量可以为10～70重％，脱铝后形成的多孔金属载体中铝含量应下降至0.1～20重％，比表面(以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金计)应大于5米2/克，优选大于10米2/克，孔体积应大于0.5毫升/克，优选大于0.7毫升/克。其中氢氧化钠溶液的浓度可在较大范围内变动，如可在0.5～10摩尔/升的范围变动，更为优选1～8摩尔/升的范围。用氢氧化钠处理含镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的前身物的温度可根据氢氧化钠溶液的浓度、用量、及予脱除铝的量而改变，当氢氧化钠溶液浓度较高、用量较大、予脱除铝的量较小时，处理温度可以较低，反之，可以较高，处理温度一般在30～250℃范围内变动，更为优选50～200℃。用氢氧化钠溶液处理含镍-铝、铁-铝或铜-铝合金前身物的压力可在常压、高于常压或低于常压下进行。氢氧化钠溶液的用量可根据予脱除铝的量而改变，当予脱除铝的量较大时，氢氧化钠溶液的用量应较大，反之应较小，一般来说，氢氧化钠的用量相对于予脱除铝的量来说是过量的。处理的时间可根据氢氧化钠溶液浓度、用量、处理温度的高低、予脱除铝的量而改变，一般来说，处理的时间可以0.5小时至几百小时，优选1～70小时，所述氢氧化钠也可用其它可溶性强碱来代替。所述多孔合金载体也可以商购而获得，如多孔镍-铝合金可使用现有的阮内镍(Raney Ni)。当多孔金属载体材料是表面上含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体时，该载体可用如下方法制备在任意形状的镍、铁或铜金属表面上蒸镀上一层铝，在惰性气体气氛下，在800℃以上加热0.5小时以上，使其表面上形成薄层镍-铝、铁-铝或铜-铝合金、再按上述方法用氢氧化钠溶液处理该表面。(2)含ZSM-5沸石复合材料的制备。将定量的含多孔镍-铝、铁-铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含ＺＳＭ－５沸石的脱氮氧化物催化剂含有一种多孔金属载体和直接晶化在该多孔金属载体上的ＺＳＭ－５沸石，其特征在于所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍－铝、铁－铝或铜－铝合金，该催化剂还含有一种选自ＩＢ族金属、Ⅷ族金属或其混合物的金属离子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宗保宁，舒兴田，何鸣元，闵恩泽，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]