氨肟化方法技术

一种氧化还原氨肟化方法，其中，酮或醛在催化剂存在下与氨和氧反应；其中所述催化剂为具有定性通式（Ｉ）Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ－５（Ｉ）的铝磷酸盐类的氧化还原催化剂，其中Ｍ１是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属原子；Ｍ２是处于（ＩＶ）价氧化态的至少一种过渡金属原子；Ｍ１和Ｍ２互相不同；Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ－５型结构中的一部分磷原子被Ｍ２原子替代。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种使用包含通常被称为“A1P0”体系的铝磷酸盐的氧化还原催化剂的。AlPO化合物是众所周知的，并且已知被用作分子筛和用作催化剂以用于多种方法，例如在US4567(^9中所描述的方法。它们是可以用于催化的纳米多孔固体，具有遍穿整个材料的通道，因而赋予该材料以非常丰富的表面积。其基本结构包含铝原子、磷原子和氧原子，其中一些铝原子被一种或多种其他原子替代，以提供所需的催化活性。J. M. Thomas 禾口 R. Raja, ；R. Raja,G. Sankar 禾口 J. M. Thomas, ；和 Nature (2005,10 月，第 437 卷；第 1243 页)描述了制备尼龙的某些前体、特别是ε -己内酰胺的方法，该方法使用此类AlPO催化剂，特别是具有至少两种活性位点的AlPO催化剂，所述两种活性位点中的一种为通常基于Co(III)、 Mn(III) SJcFe(III)原子的氧化还原位点，另一种为通常基于Si (II)、Mg(II)或Co(II)原子的布朗斯台德酸(Br0nstedacid)位点。在这些结构中，两种金属替代ALPO结构中的铝。该两种类型的位点在AlPO三维结构中良好地分开，并且分别对原料起作用。结果，其可以使得环己酮原料以超过70%、最多约80%的效率，一步转化为ε-己内酰胺，而不是使用目前所使用的多步法-参见Nature (出处同上)。但是，对于商业目的，70%的转化率是不够的，因而，虽然上述文献中提出的反应非常不错，并具有相当的科学价值，但是其目前几乎没有商业价值。此外，还需要制备用作其他有用产品的中间体的化合物。这些中间体包括肟，特别是环己酮-肟。如国际专利申请第PCT/GB2008/002^6号所描述的，本专利技术人惊奇地发现对用于上述反应的催化剂进行改性能够以更好的产率进行氨肟化。然后利用众所周知的反应，可以将所获得的肟有效地转化为所需的己内酰胺。特别地，国际专利申请第PCT/GB2008/002^6号公开了一种氧化还原氨肟化的方法，其中，酮或醛在催化剂的存在下与氨和氧反应，其中所述催化剂为铝磷酸盐类氧化还原催化剂，所述铝磷酸盐类氧化还原催化剂具有包含不同过渡金属原子的至少两个不同的氧化还原催化位点。公开于国际专利申请第No. PCT/GB2008/002286号中的催化剂具有定性通式(qualitative general formula) (I)或(II)M1M2AlPO (I)或M1M2SAlPO (II)其中，M1和M2互不相同，且各自表示具有氧化还原催化能力的过渡金属原子；和一些磷原子可被其它等价原子替代。虽然国际专利申请第PCT/GB2008/002286号中公开的催化剂在例如进行氨肟化反应时与已知的催化剂相比提供了改善的催化性能，本专利技术人已经制备了新型的催化剂， 其与国际专利申请第PCT/GB2008/002^6号中公开的催化剂相比，令人惊奇地显示出改善的催化性能或相当的催化性能。当使用空气作为氧化剂进行环己酮与氨的氨肟化反应时， 本文公开的催化剂对于环己烷肟显示出高选择率和转化率(摩尔％ )。本专利技术的目的在于解决现有技术中的至少某些问题和缺点，并提供有效和具有选择性的。在本专利技术中的第一方面中，提供了一种氧化还原氨肟化的方法，其中，酮或醛在催化剂的存在下与氨和氧反应，其中所述催化剂是具有定性通式(I)的铝磷酸盐类氧化还原催化剂M1M2AlPO-S (I)其中，M1是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属原子；M2是处于(IV)价氧化态的至少一种金属；M1和M2互不相同；且M1M2AlPO-S型结构中的一部分磷原子被M2原子替代。在本专利技术中的第二方面中，提供了一种具有定性通式(I)的铝磷酸盐类氧化还原催化剂M1M2AlPO-S (I)其中，M1是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属原子；M2是处于(IV)价氧化态的至少一种金属；M1和M2互不相同；且M1M2AlPO-S型结构中的一部分磷原子被M2原子替代。本文所用的术语“具有定性通式(I)的铝磷酸盐=M1M2AlPO⑴”，用于描述被双金属取代的铝磷酸盐分子筛催化剂。铝磷酸盐由通过普通氧桥连接在一起的交替的AlO45-和 PO43-四面体构成。这些单元结合在一起产生各种以不同排列方式连接在一起的二级结构单元(secondary bulding unit)以形成A1P0-5结构。所述氧化还原活性位点通过用M1 和M2离子替代(同晶形取代，isomorphorous substitution)少量的骨架铝和磷酸盐而产生。这在附图说明图1中进行了图解例示。通过仅进行最少量的同晶形取代(通常以铝离子的重量计为约2% 18%，或约2% 10%，和以磷离子的重量计为约2% 18%，或约2% 10% )，生成了两种类型的活性位点，该两种类型的活性位点通常良好地分离(且通常是隔离的)，并且通常基本上均勻地分布在整个AlPO骨架中，因此生成两种共存、单位点非均相催化剂(heterogenous catalyst)。含有金属的铝磷酸盐及其制备方法是本领域已知的，详细内容如下所示。术语"MiM2AIPCT'是本领域熟知的，参见例如R. Raja, G. Sankar和 J. M. Thomas,。术语"M1M2AlPO-S"型结构用于描述开放式骨架的铝磷酸盐分子筛。此类结构是本领域熟知的。术语“其中M1M2AlPO-S型结构中的一部分磷原子被M2原子替代”；用于描述其中式 (I)中的一部分磷原子被M2原子替代，这在AlPO骨架中引起同晶形取代。例如，一些磷原子可被钛原子替代。通常2重量％ 18重量％，更优选2重量％ 10重量％的磷离子被M2离子替代。本文将具有氧化还原能力的金属原子定义为，在催化过程中金属原子的氧化态有变化的金属原子。例如C0(III)、Mn(III)等在催化过程中被还原为Co(II)和Mn(II)。不受任何特定理论限制，据认为氧化态的变化导致自由基的形成(激发步骤)，这可以在氧气存在下经由自由基路径引起酮到肟的伴随氧化。除非明确指出与之相反，本文作为定义的每个方面可与任何其它方面结合。特别是任何指明为优选的或有利的特征可与任何其它指明为优选的或有利的特征结合。不希望受任何特定理论限制，据认为M2中心(优选Ti (IV))连同氧化还原位点 (M1)(特别是Co(III)和Mn(III))的引入导致四面体型M2 (优选Ti (IV))活性位点的生成。 这已经通过漫反射UV/Vis研究证实。与之相反，在单金属TiAlPO-5催化剂中，在230nm处观察到独特的宽峰。这认为是由于八面体型钛物种(species)的存在。似乎与四面体型 M2(优选Ti (IV))紧邻的四面体型氧化还原活性中心M1的存在具有催化活性和氧化还原位点选择性的协同影响，产生改善的催化剂，和改善的。M1是具有氧化还原催化能力的过渡金属原子。优选的是M1选自Co(III)、Mn(III)、 Fe (III) Xr(VI) Xu(III) ,V(V)、Ru(III)及其混合物。在一个实施方式中，M1 选自 Co (III)、 Mn(III)、Fe(III)、Cr (VI)、Cu (III)、V (V)和 Ru(III)中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种氧化还原氨肟化的方法，所述方法中，酮或醛在催化剂的存在下与氨和氧反应，其中：所述催化剂是具有定性通式（Ｉ）的铝磷酸盐类氧化还原催化剂Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ－５　　（Ｉ）其中，Ｍ１是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属原子；Ｍ２是处于（ＩＶ）价氧化态的至少一种金属原子；Ｍ１和Ｍ２互不相同；且Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ－５型结构中的一部分磷原子被Ｍ２原子替代。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特·拉贾，
申请(专利权)人：南安普敦大学，
类型：发明
国别省市：GB