一种对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，提出了一种通过改性骨架镍催化剂催化加氢对氯硝基苯制备对氯苯胺的方法。在高压反应釜中加入对氯硝基苯、添加了金属物质的改性骨架镍催化剂及溶剂；对氯硝基苯与溶剂的质量比为：1∶2～1∶5；对氯硝基苯与催化剂的质量比为1∶0.02～0.06；用氮气置换后用氢气置换，氢气压力在1.0MPa～3.5MPa；反应温度为60℃～100℃；搅拌反应1～4小时，得到产品对氯苯胺。本发明专利技术方法工艺简单、设备要求低，环境污染小，易工业化；反应转化率99.9%，选择性≥98%，收率≥95%。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成
，提出通过改性骨架镍催化剂催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的方法。
技术介绍
对氯苯胺是合成橡胶、化学试剂、染料、色素等化工产品以及医药、农药、摄影、药品等的主要原料和中间体，用途十分广泛。合成对氯苯胺的工艺主要有金属粉还原法、硫化钠还原法、电化学还原法、CO还原法、水合胼还原法、光催化还原法、硼氢化物还原法、催化加氢还原法。其中金属粉还原法对设备腐蚀、磨损严重，操作维护费用高；硫化钠还原法可产生含磺酸基副产物，含硫废水的产生会对环境有一定污染，不易处理；电化学还原法、CO还原法对反应条件要求比较苛刻，不适宜进行对氯苯胺的工业应用；水合胼还原法、硼氢化物还原法中水合胼和硼氢化物价格较贵，后处理成本高；光催化还原法其缺点是光催化效率不够理想，且纳米粉体催化剂不易分离，太阳光利用率不高。目前对氯苯胺的合成主要是通过催化剂催化加氢还原其相对应的对氯硝基苯得到。虽然对氯苯胺合成工艺已有工业化成熟工艺，而且经过各国化学工作者得不断探索和努力，对氯苯胺合成工艺得到了很大的改进，也产生了不同的工艺，但一直存在着收率不高、产品质量不稳定以及对环境的严重破坏等问题，因此对氯苯胺的合成工艺以及催化剂的研究开发仍然是化工工业界的一个热点。天津大学张天永的专利《用光催化还原制备对氯苯胺》提出了一种新的制备对氯苯胺的方法。该方法采用300nm以上的紫外光，常温下通过加入空穴清除剂及光催化剂来激发加氢反应的发生。此方法简单易行，只是对氯苯胺收率偏低，只能做到80%左右，且反应不稳定。
技术实现思路
本专利技术的目的在于对对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺技术进行了改进，而提出的一种改进的对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方法。本专利技术方法主要是对骨架镍加氢催化剂进行了前期处理改性，从而避免了在反应中添加有机物作为脱氯抑制剂。减少了后续处理工艺，降低了成本。在对氯硝基苯99. 9% 转化的前提下，对氯苯胺的选择性> 98%。本专利技术的主要技术方案是通过改性骨架镍催化剂催化加氢对氯硝基苯制备对氯苯胺的方法，主要方法步骤在高压反应釜中加入对氯硝基苯、添加了金属物质的改性骨架镍催化剂及溶剂；对氯硝基苯与溶剂的质量比为1 :2 1 :5 ；对氯硝基苯与催化剂的质量比为1 :0. 02 0. 06 ；用氮气置换后用氢气置换，氢气压力在1. OMI^a 3. 5 MPa ；反应温度为60V 100°C ；搅拌反应1 4小时，得到产品对氯苯胺。一般地，本专利技术方法可供选用的催化剂改性物为金属盐，对于反应而言，优选一种或多种以下物组中的金属盐如Zn(N03)2、CuS04、(NH4)6Mo7024、Fe 2 (SO4) 3、Al2 (S04)3、 Cr (NO3)3，再优选 Si (NO3)2、CuSO4、(NH4)6Mo7O24, Cr (NO3) 3 · 9H20 中的一种或几种，再优选 (NH4)6Mo7O24^Cr (NO3)3 · 9H20 中的一种，再优选(NH4)6Mo7O2415 对氯硝基苯与添加了改性物质后的骨架镍催化剂的质量比为1 2. 5 1:3，优选的质量比为1 0. 02 0. 06。 可供选用的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇，再优选甲醇、乙醇，再优选乙醇。对氯硝基苯与溶剂的质量比为:1 :2 1 :5。优选的质量比为1 2. 5 1:3。反应温度最好为60°C 100°C，优选70°C 85°C。如果反应温度低，对氯硝基苯不容易溶解在溶剂中，反应速率就慢，而温度超过85°C，溶剂容易大量挥发成气体，增大了反应物浓度，不利于反应均勻地进行。反应时间最好为1 4小时，优选1 2小时。反应氢气压力最好为1. OMPa 3. 5 MPa，优选1. 5MPa 2. 5 MPa。本专利技术方法工艺简单、设备要求低，环境污染小，易工业化；反应转化率99.9%，选择性> 98%，收率> 95%。具体实施例方式下面结合实施例，对本专利技术方法加以详细描述。实施例1将对氯硝基苯50g，无水乙醇200mL，催化剂3g。加入高压反应釜中，通氮气置换5次后用氢气置换5次，保留氢气分压2. 5 MPa。在70°C搅拌反应池，对氯苯胺收率为93. 9%。. 实施例2将对氯硝基苯50g，无水乙醇200mL，催化剂lg。加入高压反应釜中，通氮气置换5次后用氢气置换5次，保留氢气分压1. 5 MPa0在80°C搅拌反应池，对氯苯胺收率为92.实施例3将对氯硝基苯50g，无水乙醇200mL，催化剂2g。加入高压反应釜中，通氮气置换5次后用氢气置换5次，保留氢气分压2. 0 MPa0在80°C搅拌反应2h，对氯苯胺收率为96. 9%。实施例4将对氯硝基苯50g，无水乙醇200mL，催化剂2g。加入高压反应釜中，通氮气置换5次后用氢气置换5次，保留氢气分压2. 0 MPa0在80°C搅拌反应3h，对氯苯胺收率为96. 1%。实施例5将对氯硝基苯50g，无水乙醇200mL，催化剂2g。加入高压反应釜中，通氮气置换5次后用氢气置换5次，保留氢气分压2. 5 MPa0在80°C搅拌反应2h，对氯苯胺收率为97. 5%。实施例6将对氯硝基苯50g，无水乙醇200mL，催化剂2g。加入高压反应釜中，通氮气置换5次后用氢气置换5次，保留氢气分压2. 5 MPa0在80°C搅拌反应池，对氯苯胺收率为97. 1%。实施例7将对氯硝基苯50g，无水乙醇200mL，催化剂3g。加入高压反应釜中，通氮气置换5次后用氢气置换5次，保留氢气分压1. 5 MPa0在80°C搅拌反应2h，对氯苯胺收率为95. 9%。实施例84将对氯硝基苯50g，无水乙醇200mL，催化剂3g。加入高压反应釜中，通氮气置换5次后用氢气置换5次，保留氢气分压2. 0 MPa0在80°C搅拌反应池，对氯苯胺收率为98. 5%。实施例9将对氯硝基苯50g，无水乙醇200mL，催化剂3g。加入高压反应釜中，通氮气置换5次后用氢气置换5次，保留氢气分压2. 5 MPa0在80°C搅拌反应2h，对氯苯胺收率为97. 6%。实施例10将对氯硝基苯50g，无水乙醇200mL，催化剂3g。加入高压反应釜中，通氮气置换5次后用氢气置换5次，保留氢气分压2. 0 MPa0在80°C搅拌反应3h，对氯苯胺收率为97. 0%。实施例11将对氯硝基苯60g，无水乙醇200mL，催化剂3g。加入高压反应釜中，通氮气置换5次后用氢气置换5次，保留氢气分压2. 0 MPa0在80°C搅拌反应2h，对氯苯胺收率为96. H实施例12将对氯硝基苯70g，无水乙醇200mL，催化剂3g。加入高压反应釜中，通氮气置换5次后用氢气置换5次，保留氢气分压2. 0 MPa0在80°C搅拌反应2h，对氯苯胺收率为95. 7%。本专利技术并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非局限性。权利要求1.，是通过改性骨架镍催化剂催化加氢对氯硝基苯制备对氯苯胺的方法，其特征在于方法步骤如下在高压反应釜中加入对氯硝基苯、添加了金属物质的改性骨架镍催化剂及溶剂；对氯硝基苯与溶剂的质量比为1 :2 1 5 ；对氯硝基苯与催化剂的质量比为1 :0. 02 0. 06 ；用氮气置换后用氢气置换，氢气压力在1. OMPa 3. 5 MPa本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方法，是通过改性骨架镍催化剂催化加氢对氯硝基苯制备对氯苯胺的方法，其特征在于方法步骤如下：在高压反应釜中加入对氯硝基苯、添加了金属物质的改性骨架镍催化剂及溶剂；对氯硝基苯与溶剂的质量比为：１：２～１：５；对氯硝基苯与催化剂的质量比为１：０．０２～０．０６；用氮气置换后用氢气置换，氢气压力在１．０ＭＰａ～３．５　ＭＰａ；反应温度为６０℃～１００℃；搅拌反应１～４小时，得到产品对氯苯胺。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙盛凯，徐冬梅，黄伟，李玉杰，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：84