本发明专利技术公开了硝酸分解含稀土磷矿生产高水溶性硝酸磷肥的并回收稀土的方法，它采用硝酸分解含稀土磷矿、脱氟、冷冻分离硝酸钙，硫酸铵深度脱钙、用氨水中和沉淀稀土及其他杂质，最后蒸发浓缩结晶制得硝酸磷肥，包括：第一步，酸解；第二步，脱氟；第三步，硝酸钙冷冻结晶；第四步，硫酸铵复分解脱钙；第五步，中和沉淀稀土；第六步，蒸发浓缩结晶；第七步，磷石膏转化；第八步，中和渣稀土再富集。本方法可制得水溶率≥99.9%的高水溶性硝酸磷肥，其中的硝态氮更易于作物吸收，利用率高，能使作物增产8％～25％的同时，产品品质还有所提高；本方法排放废物少，经济有效地回收磷矿中的稀土，使资源利用最大化，为含稀土磷矿的综合利用开辟了一条新路。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用硝酸浸析磷矿生产的磷肥，也涉及稀土金属的回收，具体而言涉及用硝酸生产高水溶性硝酸磷肥同时回收稀土的方法。
技术介绍
众所周知，是一组同时具有电、磁、光、以及生物等多种特性的新型功能材料，也是许多重大武器系统的关键材料。在自然界中，稀土资源很宝贵，有一部分与磷灰石和磷块岩矿共生，因此在使用磷矿生产磷肥的同时必须考虑回收稀土资源。硫酸分解磷矿，经氨中和生产磷肥已经是广泛使用的技术，但对含稀土磷矿的处置过程中能经济有效的回收稀土仍是一大难题。目前，用硫酸萃取含稀土磷矿，只能将稀土转入磷石膏中堆存，待时机成熟时再从磷石膏中提取稀土，该方法只能是目前技术经济水平下的无奈之举。虽然在中国专利数据库中已经有一些稀土回收方案，例如200710053196.0号《从磷石膏中提取稀土的方法》、200710168380. X号《氟化物沉淀法从磷石膏浸取液中回收稀土的方法》、 200710178377. 6号《一种从磷矿中富集回收稀土的方法》、200810068761. 5号《从磷石膏浸取液结晶出的硫酸稀土转化为氯化稀土的方法》、200810068762. X号《从磷石膏中回收稀土的一种方法》、200910300009. 3号《从磷和稀土共生的磷矿石中获取稀土生产原料的方法》、 200910078794. 2号《一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺》等，但均未实现工业化应用。硝酸分解磷矿，并通过冷冻法或混酸法生产硝酸磷肥，采用冷冻法是将酸解液中钙以四水硝酸钙结晶形态分离后，再用氨水中和余液制造部分可溶硝酸磷肥。中国专利数据库中有一些技术方案，例如00112697. 0号《低背压超音速喷管直接冷冻结晶除钙的硝酸磷肥生产方法》、200910009223. 3号《一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法》等，但到目前为止尚无硝酸分解含稀土磷矿、冷冻分离硝酸钙、中和沉淀稀土及铁、镁、铝等不溶性杂质并分离、然后再蒸发浓缩结晶制高水溶性硝酸磷肥的同时从中和渣中回收稀土的工艺报道， 也无相关的专利申请。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种硝酸分解含稀土磷矿生产高水溶性硝酸磷肥的并回收稀土的方法，实现用磷矿生产磷肥的同时回收稀土资源。专利技术人提供的方法是采用硝酸分解含稀土磷矿、脱氟、冷冻分离硝酸钙，硫酸铵深度脱钙、用氨水中和沉淀稀土及其他杂质、最后蒸发浓缩结晶制得高水溶性硝酸磷肥产品， 并从中和沉淀稀土渣中进一步回收稀土。专利技术人经过试验研究，探索出以下工艺路线第一步酸解将硝酸与过滤洗涤液混合后加入酸解槽，在搅拌下加入含稀土磷矿粉进行酸解，发生以下反应IOHNO3+ Ca5F (PO4) 3 + SiO2 + 5 (NH4)2S04— 10NH4N03+5CaS04 · 2 H2O I +3H3P04+ H2SiF66HN03+RE203 — 2RE (NO3) 3 + 3H202HN03+CaC03 + (NH4) 2S04+H20 — 2NH4N03+CaS04 · 2H20 I + CO2 个 2HN03+MgC03+3H20 — Mg (NO3)2 ‘ 4H20 + CO2 个 6HN03+Fe203 — 2Fe (NO3) 3+ 3H20 6HN03+A1203 — 2A1 (NO3) 3+3H20反应后将料浆过滤，滤渣用清水洗涤，洗涤液用于与硝酸混合分解磷矿粉； 第二步脱氟将酸解液加入脱氟槽中，在搅拌条件下加入磷酸三钠脱氟，将反应产物过滤后分离出脱氟渣3H2SiF6 + 2Na3P04 — 3Na2SiF6 + 2H3P04 第三步硝酸钙冷冻结晶将脱氟液加入冷冻槽中，冷却到-10°C后离心分离硝酸钙结晶，先用冷冻硝酸液洗涤后再用冷冻水洗涤；第四步硫酸铵复分解脱钙将冷冻分离硝酸钙结晶的滤液加入复分解脱钙槽中，在搅拌条件下加入硫酸铵进行复分解反应，发生反应如下5Ca (NO3) 2+10H20+5 (NH4) 2S04 — 5CaS04 · 2H20+IONH4NO3之后将反应产物过滤，滤出生成的二水硫酸钙，用清水洗涤，洗液用于稀释第一步酸解滤液，磷酸和生成的硝酸铵留在本工序的滤液中； 第五步中和沉淀稀土将上一步的滤液用氨水中和至PH6. 5 7，中和过程发生以下反应 Ca (NO3) 2+H3P0+2NH40H — CaHPO4 · 2H20 I +2NH4N03 Fe (NO3) 3+H3P04 + 3NH40H —Fe PO4 I +3NH4N03+3H20 Al (NO3) 3+H3P04+3NH40H — AlPO4 I +3NH4N03+3H20 Mg (NO3)2+ +H3PO4 + 2NH40H — MgHPO4 I + 2NH4N03 +2H20 中和反应至PH6. 5 7将沉淀物用压滤机压滤分离，滤渣用于进一步回收稀土 ； 第六步蒸发浓缩结晶将中和滤液蒸发浓缩后送入结晶器进行冷却结晶，得到硝酸磷肥晶浆，将其送入离心机分离得到硝酸磷肥产品，母液返回蒸发浓缩系统； 第七步磷石膏转化将磷石膏加水打浆后通入NH3及(X)2使之转化发生以下反应 CaSO4 · 2H20+ NH3+C02 — CaCO3 I + (NH4)2SO4+ H2O将料浆送入压滤机分离后得碳酸钙，烘干后可作商品出售，硫酸铵滤液返回系统循环使用；第八步中和渣稀土再富集中和渣中稀土含量仅1 % 2 %，含磷却在35 %以上，直接作为稀土工业原料其商业价值不大且损失了大量磷元素，需进一步富集，选择加碳酸钠焙烧一水浸一酸浸除杂工艺对稀土进行再富集，除杂过程发生如下化学反应2RE2 (HPO4) 3+9Na2C03 — 2RE203+6Na3P04+9C02 +3H20 2CaHP04+3Na2C03 — 2CaC03+2Na3P04 +CO2 +H2O 2MgHP04+3Na2C03 — 2MgC03+2Na3P04 +CO2 +H2O 2AlP04+3Na2C03 — Al203+2Na3P04 +3C02 Na2C03+Al203 — 2NaA102+C02 2FeP04+3Na2C03 — Fe203+2Na3P04 +3C02 CaC03+2HN03 — Ca (NO3) 3+C02 +H2O MgC03+2HN03 — Mg (NO3) 3+C02 +H2O 上述反应式中的PE为稀土元素(Rare Earth)。本专利技术提供的工艺方法，可制得水溶率> 99. 9%的高水溶性硝酸磷肥，其中的硝态氮更易于作物吸收，利用率高，能使作物增产8% 25%的同时，产品品质还有所提高； 本方法排放废物少，经济有效地回收磷矿中的稀土，使资源利用最大化，为含稀土磷矿的综合利用开辟了一条新路。附图说明附图为本专利技术工艺的流程示意图。具体实施例方式实施例采用本方法，是用硝酸分解含稀土磷矿，经脱氟、冷冻分离硝酸钙、中和沉淀稀土及铁、 镁、铝等不溶性杂质并分离，然后再蒸发浓缩结晶制高水溶性硝酸磷肥的同时从中和渣中回收稀土。第一步酸解将质量分数为65%的硝酸与过滤洗涤液混合，使硝酸的质量分数降低为50%后加入酸解槽，硝酸用量为理论量得90% 110%，在搅拌下加入贵州织金含稀土磷精矿粉进行酸解，酸解温度为60 70°C，停留时间2 4h，反应后将酸解液过本文档来自技高网...
【技术保护点】
１． 硝酸分解含稀土磷矿生产高水溶性硝酸磷肥的并回收稀土的方法，它采用硝酸分解含稀土磷矿、脱氟、冷冻分离硝酸钙，硫酸铵深度脱钙、用氨水中和沉淀稀土及其他杂质，最后蒸发浓缩结晶制得硝酸磷肥，其特征包括：第一步，酸解：将硝酸与后面的洗涤液混合后加入酸解槽，在搅拌下加入含稀土磷矿粉进行酸解，反应后将料浆过滤，滤渣用清水洗涤，洗涤液用于与硝酸混合分解磷矿粉；第二步，脱氟：将酸解液加入脱氟槽中，在搅拌条件下加入磷酸三钠进行脱氟反应，将反应产物过滤后分离出脱氟渣；第三步，硝酸钙冷冻结晶：将脱氟液加入冷冻槽中，冷却后离心分离硝酸钙结晶，先用冷冻硝酸液洗涤后再用冷冻水洗涤；第四步，硫酸铵复分解脱钙：将冷冻分离硝酸钙结晶的滤液加入复分解脱钙槽中，在搅拌条件下加入硫酸铵进行复分解反应，之后将反应产物过滤，滤出生成的二水硫酸钙，用清水洗涤，洗涤液用于稀释第一步的硝酸；生成的磷酸和硝酸铵留在滤液中；第五步，中和沉淀稀土：将上一步的滤液用氨水中和，反应后将沉淀物用压滤机压滤分离，滤渣用于进一步回收稀土；第六步，蒸发浓缩结晶：将中和滤液蒸发浓缩之后送入结晶器进行冷却结晶，得到硝酸磷肥晶浆，再将其送入离心机分离得到硝酸磷肥产品，母液返回蒸发浓缩系统；第七步，磷石膏转化：将磷石膏加水打浆后通入ＮＨ３及ＣＯ２使之发生转化反应，将料浆送入压滤机分离后得碳酸钙，烘干后送出，硫酸铵滤液返回系统循环使用；第八步，中和渣稀土再富集：用碳酸钠焙烧—水浸—酸浸除杂工艺对稀土进行再富集。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张钦，顾春光，
申请(专利权)人：贵州省化工研究院，
类型：发明
国别省市：52
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