双极性膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于化学工程技术领域，由阴离子交换层、阳离子交换层及中间层组成。阴、阳离子交换层及中间层的基材同为氯甲基化聚砜，其氯甲基含量约１．１－３．５毫克当量／克。中间层为包含季铵型强碱性基团、非季铵型弱碱性基团及磺酸型基团的结构。本发明专利技术制膜工序较传统方法简单，阴阳两层膜结合紧密稳定性好；“中间层”进一步超薄化，使双极性膜具有长期操作稳定性；从而更好地满足实际工业应用的需求。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学工程
，特别涉及对多层结构双极性膜的材料、膜结构以及膜的制备方法的改进。双极性膜可用于整流、改进脱盐过程、模拟某些生物膜及在电渗析过程中解离水将盐溶液转化相应的酸和碱，其中最后一种特性尤其重要。多种可溶性盐都可以利用双极性膜电渗析水分解器转化成商品化的有用的酸和碱。自50年代Friette发现双极性膜水分解现象，双极性膜的制备技术经历了缓慢的发展过程。从最初简单的“层压型”结构、“粘合型”结构，到80年代初的“单片型”，直到80年代后期出现的带有“中间层”的多层结构，双极性膜电压得到逐步降低，达到了实用化要求。“层压型”是将均相或异相阴离子交换膜和阳离子交换膜经加热加压得双极性膜(美国专利2829095，美国专利3372101及英国专利1038777)；“粘合型”是用聚离子粘状物粘结阴离子交换膜和阳离子交换膜得双极性膜(美国专利3388080和美国专利3654125)；“单片型”是在同一张基膜两侧分别引入阳离子和阴离子交换基团的双极性膜(美国专利4024043、美国专利4057481和美国专利4140815)。上述方法制备的双极性膜界面电压降很大，无法在高电流密度下工作。带有“中间层”的多层结构双极性膜则表现出高的机械强度、高的选择渗透性、低的电阻及在高电流密度下低的电压降(美国专利4116889，德国专利4026154，欧洲专利143582及美国专利4766161)。这种带有“中间层”的多层结构双极性膜一般以流延法至少需要三步才能制成。决定双极性膜性能优劣的关键就是控制阴、阳膜层之间的中间层的厚度及其化学结构。Bauer专利技术的多层结构双极性膜(德国专利DE4026154)，阴离子交换膜由氯甲基化聚砜经DABCO(1-benzyl-1-azonia-4-azabicyclo-octane hydroxide)的季铵盐胺化，调节DABCO与氯甲基化聚砜的比例，控制交联度，得到耐碱性的阴离子交换膜，表面喷涂聚乙烯基吡啶与聚丙烯酸的稀溶液，待溶剂蒸发得到厚度约几个纳米的中间层；然后表面刮一层阳离子交换膜，膜材料为磺化聚醚醚酮，并在成膜过程中磺酸基转变为氯砜基交联。旭硝子公司专利技术的多层结构双极性膜(日本公开特许JP06179757和JP06298964)，同样需要三步才能制成，只是双极性膜材料及中间层结构不同。阴离子交换膜主要为季铵化的二乙烯苯-苯乙烯共聚物，少数为季铵化聚砜；阳离子交换膜为偏氟乙烯型磺酸共聚物，或者相应的碱土金属、碱金属等盐，少数膜以聚砜与聚硫醚的嵌段共聚物。中间层的种类较多，如无机离子交换剂、聚合物离子交换剂与无机离子交换剂及苯乙烯与乙烯基吡啶等的反应产物等。Allied-Signal公司(美国专利4116889和美国专利4766161)专利技术了低电阻、高性能的多层结构双极性膜，阴离子层为苯乙烯-氯乙烯苯共聚物经胺化得到，阳离子交换层为磺化聚苯乙烯；中间层为分散着阳离子交换树脂、具有季铵型及非季铵型的碱性基团的阴离子网状聚合物结构。尽管以流延法采用三步法制备的具有“中间层”的双极性膜在高的电流密度下表现出低电压降等优良性能，从而使双极性膜电渗析水分解过程用于实际工业过程成为可能，但现有的多层结构仍存在一些不足。如阴阳层材料物性的差别，阴阳层膨胀系数不一，且阴阳两层一般为物理结合，粘合牢度差等问题，很难保证双极性膜在长期操作条件下膜优良的性能及稳定性。由于“中间层”需单独步骤形成，其超薄化仍有待于改善。本专利技术的目的在于为克服已有技术的不足之处，提出一种新型的，从膜材料、膜结构及制膜方法来改进双极性膜的性能使制膜工序较传统方法简单，阴阳两层膜结合紧密稳定性好；“中间层”进一步超薄化，使双极性膜具有长期操作稳定性；从而更好地满足实际工业应用的需求。本专利技术的双极性膜由阴离子交换层、阳离子交换层及中间层组成。阴、阳离子交换层及中间层的基材同为氯甲基化聚砜，其氯甲基含量约1.1-3.5毫克当量/克。中间层为包含季铵型强碱性基团、非季铵型弱碱性基团及磺酸型基团的结构。本专利技术的双极性膜，其阴离子交换层可由所说的氯甲基化聚砜与过量的胺、二胺、胺与二胺混合物或不同二胺的混合物反应，不含阳离子交换树脂，所得的阴离子交换层耐溶剂。阳离子交换层可由分散着强酸型阳离子交换树脂的上述氯甲基化聚砜组成，阳离子交换树脂的交换容量可为3.0-5.4毫克当量/克，树脂粒径可为0.01mm-0.1m。所形成的中间层可为分散着阳离子交换树脂的、含有季铵基、叔胺基的交联网状结构。本专利技术还包括一种新的制膜方法。主要包括以下步骤首先用过量的二胺和氯甲基化聚砜反应制成具有交联结构的阴离子交换膜，然后采用采用一步流涎法同时形成中间层和阳离子交换层。阴离子交换膜是由过量的二胺，比如N，N-二甲基-1，3-丙二胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺的混合液(混合比例为1∶1-6∶1)与氯甲基化聚砜反应制成具有交联结构的阴离子交换膜；在此阴离子交换膜上，采用一步法流涎含有交换容量为3.0-5.4毫克当量/克，树脂粒径为0.01mm-0.1mm的氯甲基化聚砜，形成不含胺基、仅含阳离子交换树脂的阳离子交换层；由于靠近阴离子交换层的氯甲基化聚砜，与阴离子交换层中过量的胺反应，且为同一种基材，因此，阴、阳层之间相溶性好、且有化学结合，这样同时形成含有分散着阳离子交换树脂的、含有季铵基、叔胺基的交联网状结构的中间层。本专利技术的双极性膜，采用两步流涎新的制膜工艺，降低中间层的厚度；并使用相同的阴、阳层材料改善膜的粘结性及稳定性；同时提高膜的水分解能力。中间层薄，中间层中包含季铵型强碱性基团、非季铵型弱碱性基团及磺酸型基团，所以，水分解能力好，阻抗低。所制得的双极性膜在0.5M Na2SO4水溶液中、电流密度100mA/cm2下，压强降小于2.0V。本专利技术的构成原理详细说明如下双极性膜是由两个电荷相反的离子交换层或膜构成的。两层紧密相邻或粘合在一起。在直流电场的作用下，水直接离解成氢离子和氢氧根离子，并分别通过阳、阴离子交换层进入极室获得相应的酸和碱溶液。该过程把1摩尔水转化为氢离子与氢氧根离子所需的能量为0.022Kw·mol-1(25℃)，水离解必须电压降为0.826V；实际上由于膜电阻、界面层电阻的存在，实际电压比理论值高。电渗析水分解系统的核心是双极性膜，优质的双极性膜是该过程工业化的关键。附附图说明图1显示放大的双极性膜结构及水分解原理。双极性膜为复合膜1，分为三个区域阴离子选择层2、阳离子选择层4和中间层3。在直流电的作用下，水在中间层解离成H+和OH-穿过阳、阴离子选择层实现电的传导。通过双极性膜的电位降由每个膜层的电位降、界面电位降和水分解电位降的总和，即E总＝E阴膜层+E阳膜层+E界面+E0，式中E0＝0.826V(25℃)。为了高效经济地实现这一过程，膜应该具有a)好的水渗透性，以保证外部溶液的水及时补充到中间层；b)阳、阴层之间的中间层应尽可能的薄，以允许H+和OH-有效的传递。为此，双极性膜应有特殊的物理结构和化学结构满足以下几个性能1)合适的水分解能力2)低的电阻3)高的选择渗透性4)高的机械强度及长期稳定性双极性膜的成膜方法主要是满足其必须的物理结构，特别是中间层的超薄化；而双极性膜材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双极性膜由阴离子交换层、阳离子交换层及中间层组成，其特征在于，所说的阴、阳离子交换层及中间层的基材同为氯甲基化聚砜，其氯甲基含量约１．１－３．５毫克当量／克。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郝继华，陈翠仙，李琳，余立新，蒋维钧，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]