一种马来酰胺的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种马来酰胺的合成新方法：(1)以顺丁烯二酸酐为原料，在丙酮中加入氨气，0～10℃进行氨解反应，得反应液A，反应液A后处理获得马来酰胺酸；(2)将马来酰胺酸加入醇中，在催化剂作用下，20～80℃进行酯化反应，得反应液B分离后制得马来酰胺酸单酯溶液；所述的醇为C1～C3醇，所述的催化剂为浓硫酸、磷酸、甲基磺酸或对甲苯磺酸；(3)马来酰胺酸单酯溶液中再加入氨解试剂，20～60℃进一步氨解，得反应液C提纯后获得马来酰胺；所述的氨解试剂为氨气或浓氨水；本发明专利技术方法工艺简单，原料廉价易得，溶剂可回收利用，环境污染小，产物产率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
本专利技术化合物的化学名称为马来酰胺，其结构式如下ONH2 NH2O马来酰胺作为一类重要的酰胺类化合物，除广泛应用于农药、医药化工原料中间体的合成外，其在电子化学品方面的应用前景亦十分广阔。因此，发展马来酰胺高效、简便的制备方法具有重要的工业应用价值。关于马来酰胺的制备，仅有的方法为Kuczkowski等采用马来酸二甲酯，在氰化钠催化下，采用氨水直接氨解进行制备，其中氨解后的粗产品需用甲醇进行两次重结晶才可得到马来酰胺。该方法需使用剧毒的氰化钠作催化剂，随着环境压力以及环保意识的增强，该方法显示出较大的弊端，在工业化生产中具有潜在的风险。因此，探寻一种无需剧毒品氰化钠作催化剂的制备马来酰胺的新方法具有重要的工业应用价值。目前，还没有利用顺丁烯二酸酐为原料，通过氨气氨解，酯化，再氨解来制备马来酰胺的方法。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种马来酰胺的合成新方法，该方法工艺简单，原料廉价易得， 溶剂可回收利用，环境污染小，产物产率高。本专利技术采用的技术方案是，所述的方法为(1)以顺丁烯二酸酐为原料，在丙酮中通入过量的氨气，0 10°C进行氨解反应，得反应液A，反应液A后处理获得马来酰胺酸； (2)将马来酰胺酸加入醇中，在催化剂作用下，20 80°C进行酯化反应，得反应液B，反应液 B分离后制得马来酰胺酸单酯溶液；所述醇为Cl C3醇，所述的催化剂为浓硫酸、磷酸、甲基磺酸或对甲苯磺酸；(3)马来酰胺酸单酯溶液中再加入过量的氨解试剂，20 60°C进一步氨解4 他，得反应液C，反应液C提纯后获得马来酰胺；所述的氨解试剂为氨气或浓氨水。所述的醇优选为甲醇或乙醇。所述的催化剂优选为对甲苯磺酸或浓硫酸。所述的步骤(1)中顺丁烯二酸酐与丙酮的物质的量之比为1 0. 5 3。所述的步骤⑵中马来酰胺酸与醇、催化剂的物质的量之比为1 10 20 0. 1 0. 5。进一步，所述步骤⑴反应液A后处理方法如下反应液A过滤，滤液回收利用，滤饼50°C下减压烘干12h，得到固体马来酰胺酸。进一步，所述步骤O)反应液B分离方法如下反应结束反应液B冷却至0°C，缓慢通入氨气至中性，过滤弃去滤饼，得到马来酰胺酸单酯溶液。进一步，所述步骤(3)反应液C提纯方法如下反应液C过滤，滤饼50°C下减压烘干，得到马来酰胺固体。更进一步，所述的马来酰胺的制备方法推荐按照以下步骤进行(1)将顺丁烯二酸酐加入丙酮中，搅拌冷却至0°c，往体系中通入过量氨气，通氨气的速率以确保反应过程中体系温度低于10°c为佳，反应2 4h，TLC跟踪检测原料点消失时反应结束，得反应液A 过滤，滤液回收利用，滤饼50°C下减压烘干12h，得到固体马来酰胺酸；所述的顺丁烯二酸酐与丙酮的物质的量之比为1 1 3 ;(2)将步骤(1)制备的马来酰胺酸加入甲醇或乙醇中，搅拌成悬浮液，加入催化剂在25 45°C反应30 60min，反应结束，得反应液B冷却至 0°C，缓慢通入氨气至反应液成中性，过滤弃去滤饼，得到马来酰胺酸单酯溶液；所述的马来酰胺酸与醇、催化剂的物质的量之比为1 10 20 0.1 0.5;所述催化剂为98%浓硫酸或对甲基苯磺酸；C3)将氨气或浓氨水通入步骤( 制备的马来酰胺酸单酯溶液中，控制氨气或浓氨水通入量以维持反应温度在25 45°C，反应4 他，得反应液C过滤，滤饼 50°C下减压烘干，得到马来酰胺固体；所述浓氨水为工业品，质量浓度为25 观％。本专利技术所述的氨解试剂氨气，通过通气导管伸入反应液容器底部，缓慢通入氨气， 搅拌速度增大防止生成的固体物堵塞导管，本专利技术所述的胺解试剂通入量均过量，顺丁烯二酸酐第一步氨解过程通入胺解试剂的流量以确保反应过程反应体系温度低于10°c为宜， 马来酰胺酸酯化反应后通入氨解试剂控制反应液PH值至中性，在马来酰胺酸单酯溶液进一步氨解过程中通入氨解试剂，保证反应体系温度控制在25 45°C。本专利技术所述的反应液Α、反应液B、反应液C均为反应液，为便于区分不同步骤所得到的不同反应液而命名为反应液A、反应液B、反应液C。与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在本专利技术所用的试剂均廉价易得， 反应中所用的溶剂均能通过简单处理回收利用，生产成本低廉，对环境污染较小；在较佳反应条件下，马来酰胺的收率可达到79%，纯度达到95%，综上所述，本专利技术提供了由廉价的顺丁烯二酸酐经氨解、酯化、再氨解等工序制备马来酰胺的工艺，使其具有工业化生产的潜力。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此实施实例1 取20. Og (0. 20mol)顺丁烯二酸酐置于 IOOml 三口 反应瓶中，加入 33. 6g (0. 60mol) 丙酮，搅拌下冰浴冷却至0°c，将通气导管伸入混合液体底部缓慢通入氨气，通氨气的速率应保证反应温度始终在10°c下，反应4h，通氨气至反应结束(TCL跟踪检测原料点消失)， 反应液过滤，滤液回收利用，滤饼在50°C减压烘干得到23. 2g(0. 20mol)白色马来酰胺酸粉(以顺丁烯二酸酐的质量计)99%。1H NMR (500MHz，DMS0) δ 15. 14 (s, 1H), 8. 53 (s, 1H), 8. 16 (s, 1H), 6. 39 (d, J = 9. OHz，1H)，6. 26 (d，J = 9. OHz，1H)。实施实例2 取20. Og (0. 20mol)顺丁烯二酸酐置于 IOOml 三口 反应瓶中，加入 11. 6g (0. 20mol) 丙酮，搅拌下冰浴冷却至0°c，将通气导管伸入混合液体底部缓慢通入氨气，通氨的速率应保证反应温度始终在10°c下，反应4h，通氨至反应结束(TCL跟踪检测原料点消失)，反应液过滤，滤液回收利用，滤饼在50°C减压烘干得到16.4g(0. 14mol)白色马来酰胺酸粉末，收率(以顺丁烯二酸酐的质量计)71%。实施实例3 取11.5g(0. IOmol)实施例1方法制备的马来酰胺酸置于IOOml三口反应瓶中，加入32. Og甲醇(l.OOmol)，室温(25 °C)下搅拌成悬浮液，后缓慢滴加98%浓硫酸 2. Og (0. 02mol)，滴加时始终控制温度在30°C以下，滴加完毕在30°C下保温反应lh，接着反应液冰浴冷却至0°C，缓慢通入氨气至反应液pH值为7，反应液过滤除去不溶性固体杂质， 得到马来酰胺酸甲酯的甲醇溶液。待马来酰胺酸甲酯的甲醇溶液温度升至室温(25°C )，用通气导管将氨气通入到上述马来酰胺酸甲酯的甲醇溶液底部，控制气体流量以保证反应温度维持在35°C左右，反应4h，反应液过滤，滤饼在50°C下减压烘干得到9. Ig(79. Immol)白色的马来酰胺固体，纯度95%，收率79% (以顺丁烯二酸酐的质量计)。1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 8. 43 (s，2H)，7. 40 (s，2H)，6. 08 (s，2H)。实施实例4:取11.5g(0. IOmol)实施例1方法制备的马来酰胺酸置于100ml三口反应瓶中，加入64. Og甲醇(2. OOmol)，室温(25°C )下搅拌成悬浮液，后缓慢滴加98%浓硫酸 5. Og (0. 05mol)，本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种马来酰胺的制备方法，其特征在于所述的方法为：（１）以顺丁烯二酸酐为原料，在丙酮中加入过量的氨气，０～１０℃进行氨解反应，得反应液Ａ，反应液Ａ后处理获得马来酰胺酸；（２）将马来酰胺酸加入醇中，在催化剂作用下，２０～８０℃进行酯化反应，得反应液Ｂ，反应液Ｂ分离后制得马来酰胺酸单酯溶液；所述醇为Ｃ１～Ｃ３醇，所述的催化剂为浓硫酸、磷酸、甲基磺酸或对甲苯磺酸；（３）马来酰胺酸单酯溶液中再加入过量的氨解试剂，２０～６０℃进一步氨解４～８ｈ，得反应液Ｃ，反应液Ｃ提纯后获得马来酰胺，所述的氨解试剂为氨气或浓氨水。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张国富，赵晓宝，丁成荣，夏光华，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86