一种钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜制备及应用制造技术

一种钙钛矿型含Ｂｉ系列混合导体透氧膜，其特征在于：该透氧膜分子式为Ａ↓［ａ］Ｂｉ↓［ｘ］Ｂ↓［ｂ］Ｏ↓［３－Ｓ］，其中Ａ选自Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｄ中的一种或几种；Ｂ选自Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｍｏ中的一种或几种；当ａ＝１时，ｂ＋ｘ＝１，当ｂ＝１时，ａ＋ｘ＝１，０＜ｘ≤１，０≤δ≤０．５。本发明专利技术具有高的透氧能力、高的稳定性与低的透氧活化能。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及系列含Bi钙钛矿型混合导体透氧膜材料的开发、粉体的合成、膜的制备及用于从含氧混合气，特别是从空气中选择分离氧气。混合导体透氧膜指的是一类同时具有氧离子导电性能与电子导电性能的新型陶瓷膜。此类材料在高温下(特别温度大于700℃时)，当膜两边存在氧浓差梯度时，氧以氧离子的形式通过晶体中动态形成的氧离子缺陷由高氧压区向低氧压区传导，同时电子通过在变价金属之间的跳跃朝相反的方向传导。此类材料不象固体氧化物燃料电池那样需要外接电路来传导电子。而且由于是通过晶格振动的形式来传导氧，理论上，氧的渗透选择性为100％。混合导体透氧膜可以用作固体氧化物燃料电池、氧传感器的电极材料及用于从含氧混合气中选择分离氧，将混合导体透氧膜作成膜反应器与甲烷氧化耦联反应或甲烷部分氧化反应相耦合，可以直接以空气为氧源，从而大大地简化操作过程及降低了操作费用，显示了广泛的应用前景。按相组成来分，混合导体透氧膜可以分为双相(多相)混合导体透氧膜与单相混合导体透氧膜。双相(多相)混合导体透氧膜指的是电子与氧离子分别通过不同的相进行传导。离子导电相可以采用快离子导体如YSZ、CSZ以及稳定化Bi2O3、CeO2等；电子导电相可以采用贵金属如Pt、Pd、Ag以及具有电子导电性能的氧化物或复合氧化物如MnO2、La1-xSrxMnO3等。但是双相混合导体透氧膜的透氧量普遍偏低，另外原材料价格昂贵，其发展受到了一定的限制，只有将其制成担载型形式，此类材料才可能具有实际用途。英国帝国大学的Steele教授指出(MaterialsScience and Engineering，B13，79-87(1992))，作为透氧膜材料，氧透量大小在1cm3/cm2.min以上才有实际用途，许多技术要求能流密度接近1A.cm-2，或3.5cm3/cm2.min。单相混合导体透氧膜是目前最为活跃的一个研究领域。在单相混合导体中，电子与离子都在单一相中传导。单相混合导体膜材料中最主要的结构形式为萤石矿型与钙钛矿型。如在ZrO2中搀入CaO，Y2O3或其它三价离子可使ZrO2的结构稳定化，同时为了保持晶体内部的电荷平衡而产生了氧空穴，这就是氧离子导电性的原因。当在其中搀入一些易变价金属离子可以同时产生电子导电性能。如YSZ-TiO2，YSZ-CeO2，YSZ-Tb2O3.5等，此类材料的缺点是透氧量小。混合导体透氧膜材料中最为广泛研究的是具有钙钛矿型结构及其衍生结构的混合电子、氧离子导体化合物。早在1981年日本专利中就有用钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxCoO3透氧膜从空气中分离氧的报导(H.Iwahara，JP56-921031981))。Teraoka(Chem.Lett.，1743-1746(1985))最早对以La1-xSrxCo1-yFeyO3为母体的钙钛矿型氧化物的氧透量随部分取代A位与B位离子的透氧量变化情况。白俄罗斯的Kharton(J.Membrane Science，Vol.111，149-157(1996))通过电化学方法对系列的钙钛矿型化合物的氧透量进行了测定，研究了Ln1-xMxCoO3(Ln＝La、Pr、Nd；M＝Sr、Ca、Bi、Pb；x＝0～0.9)和SrCo1-xMexO3(Me＝Cr、Mn、Te、Ni、Cu，x＝0～0.5)透氧膜的氧渗透能力，结果表明复合氧化物La1-xSrxCoO3(x＝0.65～0.75)和SrCo1-xFexO3(x＝0.2～0.25)在相同的条件下具有最大的氧渗透能力。材料Bi2O3本身就是一种高的氧离子导体化合物，700K时氧离子导电率可达1Scm-1，比相同条件下YSZ的氧离子导电率大一个数量级，但Bi2O3只能在1002～1097K温度范围内才能稳定存在。当向其中搀入一些变价的金属离子时，不仅使得其结构稳定化而且同时引入电子导电性能从而成为混合导体材料，如Bi2O3-Y2O3-CuO，Bi2O3-Er2O3等，目前人们对含Bi系列的透氧膜材料的研究主要集中在这一领域。本专利技术的目的在于提供一系列的具有钙钛矿型结构含Bi复合氧化物透氧膜材料的组成、粉体的合成方法、致密膜的制备及用于从空气中选择分离氧。此系列透氧膜材料具有高的透氧能力、高的稳定性与低的透氧活化能。本专利技术提供一种钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜，其特征在于该透氧膜分子式为AaBixBbO3-δ其中A选自La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Pb、Ba、Sr、Ca、Na、K、Ag、Cd中的一种或几种；B选自Cr、Ti、V、Mn、Te、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sn、Pb、Sb、Al、Zr、Ge、Mo中的一种或几种；当a＝1时，b+x＝1，当b＝1时，a+x＝1，0＜x≤1，0≤δ≤0.5。本专利技术中A以La、Ba、Sr、Ca、Pb为佳。本专利技术中B以Ti、Co、Fe、Zn、Mg、Al、Ni、Cu、Ga、In为佳。本专利技术中致密透氧膜的最佳组成为BaaBixCocFedO3其中a＝1，x+c+d＝1，0＜x≤0.7。许多用于制备复合氧化物粉体的方法可以用于制备以上的粉体材料，适合的方法有固相反应法、络合法、溶胶凝胶法、高分子吸附法等。本专利技术提供了一种钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜的制备方法，包括复合氧化物粉体与有机添加剂混合成型制成前驱体，再将前驱体焙烧的过程，其特征在于复合氧化物粉体的制备采用固相反应法，即按照目的分子式的计量比称取原料，研磨，在900～1250℃焙烧2～30小时。本专利技术制备方法所提供的复合氧化物粉体的制备还可以采用络合法，即按照目的分子式的计量比称取原料配成混合溶液，加入EDTA或柠檬酸的氨水溶液，用硝酸或氨水调节pH值至小于7.0，将体系在70～90℃下恒温搅拌成胶体，将胶体在120～150℃下预处理5～24小时，再于800～1150℃下焙烧5～40小时。本专利技术制备方法中复合氧化物粉体的制备还可以采用高分子吸附法，即将目的组成的原料按照分子式的计量比配成混合溶液，加入活化的Cellulose浸渍，干燥，在900～1250℃焙烧2～30小时。本专利技术制备方法所采用的原料为金属离子的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物、草酸盐、柠檬酸盐或乙酸盐。本专利技术中致密混合导体膜的最终制备采用常规的方法。即将合成的粉体进行粒度筛选，选取一定粒度范围的粉体，加入一定量的有机添加剂，其包括一种增塑剂及(或)一种分散剂及一种黏合剂，此类添加剂都属于商品化产品，此类添加剂的引入的目的在于透氧膜的前驱体具有一定的机械强度并保持一定的形状。此类添加剂在焙烧的过程中最终都会彻底除去。片状及管状膜的成型可以采用，注浆成型法、可塑成型法、干压及半干压法、冷等静压成型法、热压法、可塑挤出法等。对于片状膜单轴干压法即可取得满意的结果，管状膜以可塑挤出法为最方便。将前驱体在马弗炉中合适的温度下(950～1300℃)焙烧若干小时即可获得致密的透氧膜。本专利技术旨在提供系列具有高稳定的相组成，高透氧量及易烧结的钙钛矿型含Bi混合导体透氧膜，用于从含氧混合气中选择分离氧，氧透量在0.001～3cm3/cm2.min之间，下面通过实施例详述本专利技术。附附图说明图1为Sr1-xBixFeO3透氧膜透氧性能，-○-X＝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钙钛矿型含Ｂｉ系列混合导体透氧膜，其特征在于：该透氧膜分子式为Ａ↓［ａ］Ｂｉ↓［ｘ］Ｂ↓［ｂ］Ｏ↓［３－δ］其中Ａ选自Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｄ中 的一种或几种；Ｂ选自Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｍｏ中的一种或几种；当ａ＝１时，ｂ＋ｘ＝１，当ｂ＝１时，ａ＋ｘ＝１，０＜ｘ≤１，０≤δ≤０．５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，邵宗平，丛铀，熊国兴，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]