离子选择性膜、其制造方法、其用途和装有该膜的仪器技术

一种离子选择性膜，是由离子选择性膜形成成分和定形编织物衬底整体形成的。该离子选择性膜形成成分包括一种阳离子聚合物成分和／或一种阴离子聚合物成分以及一种基质成分。每种离子聚合物成分是平均粒径在０．０１—１０μｍ的粒状聚合物。该定形编织物衬底具有网状结构。离子选择性膜的生产是通过保持一层涂布制剂与该定形编织物补底紧密接触而形成该膜，涂布制剂中的离子聚合物成分分散于基质在有机溶剂中的溶液或分散体中。该离子选择性膜可用于电解质渗透。也提供了一种装有该离子选择性膜的仪器。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及能使电解质通过的、并用定形编织物衬底加固的离子选择性膜，其制造方法，其用途和装有该离子选择性膜的仪器。阳离子选择性或阴离子选择性膜和电荷镶嵌膜是迄今熟知的。阳离子选择性或阴离子选择性膜(下文中也称为“单一的离子选择性膜”)有阳离子或阴离子的聚合物成分。另一方面，在电荷镶嵌膜中，阳离子聚合物成分和阴离子聚合物成分沿膜厚方向以基本上电子(离子的)连续形式延伸。单一的离子选择性膜具有吸收或渗透抗衡离子，但排斥非抗衡离子的功能，而电荷镶嵌膜具有能透过低分子量电解质，但不能透过或以非常低的渗透速度渗透非电解质的功能。为制造上述单一离子选择性膜或电荷镶嵌膜，已提出了下列方法(1)关于单一离子选择性膜，(i)将离子交换树脂和形成基质的热塑性树脂(如聚乙烯或聚氯乙烯)的细粉捏合成均质物，然后在加热条件下形成均质体，(ii)三乙胺、氯磺酸等直接反应在聚乙烯膜、聚氯乙烯膜等，这样就将离子基团引到膜上，(iii)将(甲基)丙烯酸接枝聚合到聚乙烯、聚丙烯等的膜上或将通过苯乙烯或乙烯吡啶的接枝聚合得到的膜进行磺化或季铵化，这样就引入了离子基团；和(2)对于电荷镶嵌膜，使用嵌段共聚物。使用粗粒度的离子交换树脂的方法(1)(i)易于实施，但难于使可固定离子的浓度更高，因为该树脂颗粒的比表面积小。通过化学反应将离子基团引到膜上的方法(1)(ii)实施起来比较麻烦。另一方面，使用嵌段共聚物的方法(2)本身是非常难于实施的。相反，使用聚合物细粒形式的阳离子成分和/或阴离子成分的方法，其优点在于制造单一离子选择性膜或电荷镶嵌膜非常简单。在上述使用聚合物细粒的方法中，由于微球体的固有的紧密填充性和各向同性，使用微球体形式的聚合物细粒能更容易制造离子选择性膜。然而，这一方法伴有生产大面积膜的问题，因为膜的成分是离子聚合物，以及如此形成的膜易于在干燥过程中收缩或丧失强度。作为一种减少上述问题的方法，在日本专利10-87855中提出了使用柔性聚合物成分作为电荷镶嵌膜的基质成分的方法。该方法使大面积电荷镶嵌膜的制造更容易。然而，该方法形成膜需要时间长，而且难于制造厚度均匀的薄膜。在日本专利申请10-232732和10-237708中提出了减小这一问题的方法，使用离子聚合物成分分散于作为基质成分的树脂溶液(如将聚砜类树脂、多芳基化合物树脂或聚氨酯树脂溶于有机溶剂)中的组合物形成膜；和结合使用衬底如机织织物或非机织织物。这些方法能缩短膜形成时间并获得均匀且薄的离子选择性膜以及使加工简单成为可能。然而，通过结合使用如机织织物或非机织织物衬底制造的离子选择性膜，而且制成适合于实际装置的形状，如平面膜、螺旋状膜、波纹状膜、圆筒形膜或中空的毛细管状，这就牵涉到降低电解质渗透性的问题，因为衬底内开孔的变化和不均匀性，或是因为衬底中开孔周围造成膜厚度的不均匀性而在膜上形成针孔或开裂。因此，强烈的需要解决这一问题。因此，本专利技术的目的之一是提供一种使用一种或多种离子聚合物成分和基质成分的离子选择性膜，该膜可在膜的形成或加工过程中抵制发展针孔或开裂，在衬底的开孔周围厚度均匀并有足够的强度。本专利技术的另一目的是提供一种制造该离子选择性膜的方法。为了达到上述目的，本专利技术一方面提供一种由离子选择性膜形成成分和定形编织物衬底的整体形成的离子选择性膜，离子选择性膜形成成分包括一种阳离子聚合物成分和/或阴离子聚合物成分和一种基质成分，在该离子选择性膜中每种离子聚合物成分是0.01-10μm平均粒度范围的粒状聚合物，所述定形编织物衬底具有网状结构；另一方面，提供一种制造该离子选择性膜的方法；更进一步提供了该离子选择性膜的用途；再进一步提供一种装备有该离子选择性膜的仪器。本专利技术的离子选择性膜可在形成或加工过程中抵制发展针孔或开裂，在衬底的开孔周围厚度均匀并能保持足够的机械强度。因此，本专利技术的离子选择性膜可用于选择性渗透电解质，如用于电解质的运输、分离、浓缩、吸收等。附图说明图1是用于评估在实施例3-5中得到的电荷镶嵌膜和离子选择性膜的仪器的示意性的垂直剖视图；和图2是表示实施例3的电荷镶嵌膜的透析分离性能的曲线图。根据本专利技术的离子选择性膜，其特征在于，由离子选择性膜形成成分-包括作为粒状聚合物或聚合体的阳离子聚合物成分和/或阴离子聚合物成分，和基质成分-以及具有网状结构的定形编织物衬底整体形成的。因此，该离子选择性膜的制造方法的特征在于形成的膜的同时保持一层涂布制剂并与定形编织物衬底紧密接触，其中一种或多种离子聚合物成分是分散于基质成分在有机溶剂中的溶液或分散体系中。顺便说明，每种用于本专利技术的离子聚合物成分是平均粒径在0.01-10μm、优选0.02-1μm的粒状聚合物。可用于本专利技术的离子聚合物成分的实例包括作为阳离子聚合物成分含有阳离子基团的聚合物，阳离子基团如伯氨基至叔胺基、季胺基或吡啶基或其盐，和作为阴离子聚合物成分含有阴离子基团的聚合物，阴离子基团如磺酸基、羧基、硫酸酯基或磷酸酯基或其盐。在将离子基团转化成其盐基团时，可使用一种酸如盐酸、硫酸、磷酸或一种有机酸作为阳离子基团，而碱或碱基可使用如碱金属、氨、胺或链烷醇胺作为阴离子基团。上述每种离子聚合物成分的制备都可通过先形成非离子粒状聚合物，然后对其进行化学改性如氨化、季铵化、水解、磺化或硫酸化。除了上述例举的之外，化学改性还可用于制备一种或多种离子聚合物成分，只要其可以对这样的非离子聚合物进行阳离子化或阴离子化。可用于制备离子聚合物成分(每种均含有离子基团或其盐基)单体的一般实例包括阴离子单体如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰基氧丙基磺酸、(甲基)丙烯酸2-硫代乙基酯、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-丙磺酸和乙烯磺酸，和它们的盐；4-乙烯吡啶和2-乙烯吡啶，和其季铵化的衍生物；和阳离子单体如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、4-乙烯苄基二甲基胺和2-羟基-3-(甲基)丙烯氧丙基二甲基胺、和其盐。可通过聚合这些阴离子或阳离子单体制备离子聚合物。需要时，在聚合反应时，用这样的离子单体和已知的非离子单体共聚。非离子单体是(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸硬脂酰酯。非离子单体的用量占总单体重量的0-80％。另一方面，可用于制备非离子聚合物(可通过化学改性转化成离子聚合物)的单体的一般实例包括可化学改性的单体如苯乙烯化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和羟甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯化合物如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；(甲基)丙烯酰胺化合物如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈；和乙酸乙酯。聚合上述单体时，可共聚这种化学改性后保持不变的公知非离子单体。这种单体是(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸硬脂酰酯。尽管并不绝对要求是交联的，使用相应的上述单体等之一制备的每种离子或非离子粒状聚合物优选是交联形式的，因为成膜时使用了有机溶剂。每种粒状聚合物的交联通常是通过在该聚合物等进行聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由形成离子选择性膜成分和定形编织物衬底整体形成的离子选择性膜，离子选择性膜形成成分包括一种阳离子聚合物成分和／或阴离子聚合物成分和一种基质成分，其中每种离子聚合物成分是平均粒度范围是０．０１－１０μｍ的粒状聚合物，所述定形编织物衬底具有网状结构。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：福冨兀，杉户善文，泷泽稔，小熊尚实，土居诚司，中村道卫，
申请(专利权)人：大日精化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]