与电喷雾质谱联用的在线膜萃取器制造技术

本发明专利技术涉及一种与电喷雾质谱联用的在线膜萃取器，包括本体、液管和萃取膜。本体为十字形，液管置于十字形的四个臂上，并通过中空螺栓固定。萃取膜处于本体中心，其两端各伸进固定于本体上的两个相对的液管中。将本发明专利技术的在线膜萃取器串接于正相色谱与电喷雾质谱之间，可实现正相色谱与电喷雾质谱联用，完成色谱的在线脱盐。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种与电喷雾质谱联用的在线膜萃取器，属于仪器分析领域，更具体的说，是将液—质联用的应用范围进行拓展的一组套件。膜萃取技术是膜分离技术与萃取技术相结合的一种新型分离技术，它有很多独特的优点。自K.Ksirakar和B.M.Kim提出膜萃取概念后的十多年来，一直以其大比表面、高萃取率而在众多的工业领域得到广范应用。如在萃取金属离子方面，Alam，Mohammed S.等应用中空纤维膜作相承载界面萃取稀土元素钯；在智利用中空纤维膜回收铜矿废水中的铜等一些金属离子，使其达到环保要求。与此同时许多膜萃取方面的新探索也正日益广范的在个个方面展开，如在电场作用下膜萃取器在液液萃取中的应用；在中空纤维膜上实现离子交换来提取稀土元素。此外，膜萃取技术在有机物处理方面也有着广泛的应用，有报道用膜萃取器处理工业废水中的VOCs(是指易挥发的有机物，包括一些卤代烃，卤代烯烃等)和苯酚。此外，膜萃取技术业已在生化方面得到应用。但在分析领域的应用还是比较少见的，主要是应用于GC分析中的样品富集和提取。这主要是由于工业界一直追求将的膜萃取器的规格越变越大，从而提高其处理量。而分析中所须的规格都较小，而将膜萃取器的尺寸变小有可能造成萃取效果的下降，而且由于分析仪器检测限的关系，有可能使得萃取产物无法检出。而近年来大量的高灵敏分析仪器的问世，使得中空纤维膜大量进入分析领域成为可能。液—质联用是近二十年来仪器分析领域中最为活跃的分支，随着软电离技术的问世，使得各种色谱技术均有可能与质谱进行联用。而质谱拥有比各种常用的色谱检测器仪器更低的检测限，因此通过液—质联用使得众多色谱技术可获得更高的检测灵敏度。但由于软电离技术本身的技术要求，使得很多十分成熟的色谱条件无法实现与质谱相联，使得液—质联用的应用范围受到了很大的局限。本专利技术的目的是设计一种与电喷雾质谱联用的在线膜萃取器，在力图不改变电喷雾质谱的结构和工作环境的前提下，将工业中的高效、快速的液液膜萃取技术微型化后，应用于液质联用中，以将电喷雾质谱的应用范围进一步扩展。本专利技术设计的与电喷雾质谱联用的在线膜萃取器，包括本体、液管和萃取膜。所述的本体为十字形，液管置于十字形的四个臂上，并通过中空螺栓固定。所述的萃取膜处于本体中心，其两端各伸进固定于本体上的两个相对的液管中。将在线膜萃取器串接于正相色谱与电喷雾质谱之间，可实现正相色谱与电喷雾质谱联用，本专利技术在此基础上建立了一个新的快速测定润滑油中的磷酸三苯酯的方法，以在线的形式解决了以往需要24小时以上的萃取和定量工作，使得每个样品的分析时间只需几分钟。该方法的检出限为0.1μg/ml，在0.4-10μg/ml的范围内拥有良好的线性(r＝0.993)。且由于采用了MRM的检测方式，使得该方法具有良好的选择性。采用二级膜萃取器串联与离子对色谱与电喷雾质谱之间，则可实现离子对色谱与电喷雾质谱的联用，完成色谱的在线脱盐。本专利技术在此基础上初步建立了一种快速检测丹参酮IIa的方法，该方法可以实现对丹参酮IIa的定性和定量。 附图说明图1是本专利技术的在线膜萃取器的结构示意图。图2是本专利技术用于正相色谱与质谱联用的流路示意图。图3所示为采用正己烷为流动相分析液压油中磷酸三苯酯的正相色谱图。图4为磷酸三苯酯萃取与否的标准曲线5是本专利技术用于离子对色谱与质谱联用的流路示意图。图6为采用本专利技术检测丹参酮IIa的LC/MS谱7为采用本专利技术检测丹参酮IIa的LC/MS/MS谱图下面将结合附图，详细介绍本专利技术的内容。图1中，1是本体，2是液管，3是萃取膜，4是密封胶端，5是螺纹端口，6是萃取腔室。图2中，7是油相体系，8是正相色谱，9是水相体系，10是流路截止阀，11是废液，12是电喷雾质谱。图5中，13是加盐体系，14是离子对色谱，15是油相体系，16是流路截止阀，17是废液，18是电喷雾质谱，19是流路截止阀，20是废液，21是水相体系。如图1所示，在线膜萃取器的本体1为由不锈钢(或PEEK)制成的一个十字形四通，该四通拥有四个10-32的螺纹端口5，通过10-32螺纹的管接头可与任何材质的外径1/16″管路相连，而1/16″外径的管件是色谱和质谱中最为常用的管件。这种四通具有0.02″(或0.015″)的萃取腔室6，使其拥有很小的死体积，保证了将其接在柱后不会引起太大的峰扩散。在本体1中将一根外径400μm×壁厚30μm(或外径240μm×壁厚20μm)的萃取膜3横穿过本体的中心，萃取膜3上的微孔尺寸为0.1×0.4μm，空隙率＞0.30。该萃取膜3的两侧套在外径1/16″×内径0.5mm(或外径1/16″×内径0.25mm)的不锈钢(或PEEK)液管2中，在管的前端用抗腐耐压性能很好的环氧树脂粘和密封成两个密封胶端4，保证了油相体系和水相体系在膜界面上进行接触时不会在套管的前端发生泄漏，造成在油相出口处(或水相出口处)总有水相(或油相)检出。本装置的所有材质均有很好的抗腐耐压性能，完全能适用于各种液相色谱条件，并最少能耐5000psi的压力。图2～4所示为本专利技术的一个实施例，正相色谱8由于其流动相为非极性的油相体系7，将其流动相作为与电喷雾质谱12联用时的基质很难形成质子化(在质谱中无法检测到分子离子峰)。而通过在电喷雾质谱与正相柱之间串联一个在线膜萃取器1，进行单级的在线膜萃取就可成将油相体系基质转换成适合于电喷雾质谱的水相体系基质9。此外，须在通向废液11的管路上加装一个流路截止阀10用以调节管路中的压力，以保证油相体系和水相体系只在膜界面上进行萃取，以获取更高的萃取率。由于采用了膜萃取作为基质转化的方式，因此要求样品在所选择的油相体系和水相体系中均有一定的分配能力，且油相体系和水相体系要求能够较好的分相。通过此连接方式可将样品中易在电喷雾质谱中检测到的物质以正相色谱—电喷雾质谱联用方式进行检测。在本实施例中，采用图2所示的流路串接方式对液压油中的磷酸三苯酯的含量进行了测定。磷酸三苯酯是液压油中的一种添加剂，一般采用GC/MS对其进行定量。磷酸三苯酯的分析和定量是有相当困难的1、GC/MS无疑是分析油性样品的不可或缺的工具，但GC对于众多的高极性、热不稳定性、高分子量和低挥发度的有机化合物却力所不及。如磷酸三苯酯的沸点较高，在GC/MS中出峰时间长，而且可能在进样口不能完全气化，对这样的化合物，利用HPLC进行分离效果更好。从上图中可以看出磷酸三苯酯在软电离很容易获得一个H质子，以M/Z＝+327的分子离子峰在API3000型质谱中出峰。因此，完全可以采用质谱对其进行检测。2、HPLC分析油性样品一般采用正相柱，而正相柱的一些常用的流动相体系如正己烷等，由于进入质谱后会严重影响ESI源的离子化效率，使得定量工作无法直接进行。在这种情况下，一般须采用萃取后再作LC/MS/MS进行定量。但该方法十分费时，且为了进行更为准确的定量，通常须进行24小时振摇以使得单次萃取率接近理论萃取平衡值。然后再采用反相色谱进行定量。这样每进行一次定量就需二、三十个小时。但采用本专利技术后，每一样品的测定时间只有几分钟，且不需要进行十分繁琐的样品预处理。但由于油性样品中有很多物质在反相柱上有一定的保留，一般采用甲醇或乙腈无法很好地将柱子冲洗干净，对柱子的损伤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种与电喷雾质谱联用的在线膜萃取器，其特征在于，该萃取器包括本体、液管和萃取膜；所述的本体为十字形，液管置于十字形的四个臂上，并通过中空螺栓固定；所述的萃取膜处于本体中心，其两端各伸进固定于本体上的两个相对的液管中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗国安，王振宇，曹进，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]