改进的PSA吸附剂制造技术

本发明专利技术涉及一种固有吸附速率相对较高的吸附剂。还公开了一种可以实现这种速率的方法，在优选方案中，吸附剂是ＬｉＸ沸石材料。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种变压吸附方法，更具体地说涉及一种生产高纯度氧(例如纯度为90-95体积％O2的氧气)的PSA方法。更进一步说，本专利技术涉及一种用于PSA过程的吸附剂。专利技术目的本专利技术的目的是提高吸附剂材料特别是用于PSA过程的吸附剂材料的传质速率。高传质速率可以缩短循环时间降低能耗，从而在PSA系统和过程中获得高的吸附产率和高的过程效率。
技术介绍
现已认识到减少吸附剂聚集物的颗粒的粒径可以缩短循环时间。这一认识是基于这样一种假设吸着物通过大孔传输所需的时间限制了吸附／解吸循环的时间，即大孔扩散速率是吸附过程的限制步骤。Armond等人(GB2091121)公开了一种在高于大气压下分离空气的PSA方法，其中用短循环时间(＜45秒)和小直径的颗粒(0．4mm-3．0mm)结合以降低过程能耗和吸附床的尺寸。他报道，15秒至30秒的循环时间和0．5mm-1．2mm直径的颗粒是最优选择。Hirooka等人(US5122164)也利用小颗粒来实现快速循环，他设计具有6、8或10个循环步骤的过程循环以改进产率和产量。他优选0．8mm-1．7mm的颗粒直径和50秒至60秒的循环时间。对于快速循环来说，非常小的吸附剂颗粒(0．1mm-0．8mm)是必须的，其特征在于压降高，这类方法称之为快速变压吸附(RPSA)。典型的RPSA方法具有在高进料速度下操作的短进料步骤(通常少于1. 0秒)，在进料步骤后，通常包括一个暂停流动的步骤，其总循环时间通常少于20秒(经常少于10秒)。Jones等人指出，使用20-120目(0．841mm-0．125mm)的吸附剂颗粒的单吸附床RPSA可以实现少于30秒的循环时间(US4194892)。Earls等人建议使用40-120目(0．520mm-0．125mm)的颗粒、0．2-18秒的循环时间的多床循环进行RPSA空气分离(US4194891)。Wankat开发了按照颗粒直径使塔成比例(scale)的方法，可以降低所需的吸附剂床体积。该方法被称为对吸附过程的“强化”(intensification)。(PC Wankat，Ind．Eng．Chem．Res．Vol．26，No．8，P1579 1987)。遗憾的是随颗粒直径的下降，床的压降升高。此外，发生流化的趋势也在增加，将颗粒保持在床的中不易度增大。其结果是提高了过程的能耗，这一点不人们是所希望的。PSA过程的吸附动力学由Ruthvwn在“Principle of Adsorptionand Adsorption Processes”(John Wiley & Son，1984)，以及由Yang在“Gas Separation by Adsorption Processes”(Butterworth，1987)中进行了讨论。在这些论文中，吸附剂的动力学参数被定义为大孔扩散系数的函数，进而被定义为大孔孔隙率的函数。以这些理论研究为基础，Moreau等人(US5672195)推断吸附剂应当具有这样的动力学参数A(k)至少0．5s-1，孔隙率在0．38至0．6之间。Moreau没有强调高孔隙率的相反影响，包括孔隙率或颗粒内孔隙分数的增加导致颗粒中活性吸附剂总含量的下降，从而使颗粒密度下降。这样，进一步增加了相对于结定N2吸着物容量(mol／g)所需的吸附剂体积。与提高孔隙率有关的内部孔隙分数越高，也增加了吸附剂床内非选择吸气体储存体积，从而降低了分离能力，即降低了产品的总回收率。进一步说，高孔隙率／低密度吸附剂使吸附剂颗粒的破碎强度下降。这一问题是由于大型工业PSA床底部的吸附剂颗粒必须经得住吸附床容器内所含有的数千磅吸附剂重量的破碎作用所引起的。作为提高沸石吸附剂中沸石含量的方法，是通过已知的碱煮(caustic digestion)方法将粘土转化为沸石。现已知沸石可由预成形的粘土体生产，可以保留预成形体的形状。Howell等人在US3119660中公开了一种通过将高岭土成形为聚集体(也称块状体)再在600-800℃下烧结和碱煮生产沸石A、X和Y的方法。他们指出，这种方法在具有提高的粘土含量(20-80％)的聚集体中特别有用，因为粘土含量越高，可以廉价地形成更多的沸石。Howell等人还指出，在聚集体内包括致孔(void forming)的、可燃稀释物质有利于沸石的转化，特别是当粘土含量为50％或更高时。这是因为粘土是无孔材料，沸石是微孔的，对于将粘土膨胀为沸石的这种转化孔隙是必须的。W．H．Flank等人(US4818508)进一步研究了使体积膨胀以提供孔隙空间的方法。他们发现，通过控制用于制造预成形体的粘土颗粒，并加入造孔(pore generating)材料和惰性粘结剂，在块状体中形成沸石的速率可以加速，沸石的纯度可以提高。Leavitt(US5074892)指出，NaX吸附剂晶体可以用碱处理以除去可溶物、非结晶碎片，从而提高阳离子的暴露。S．M．Kuznicki(US4603040)等人公开了一种制造Si／Al2比率为2．0的X型(也称“最大铝X型”)沸石的方法。他们将由高岭土和10-30％的致孔材料组成的混合物挤出成预成形体。将这一材料在600℃下烧结后，用NaOH或KOH水溶液处理成形体。这种典型处理将变高岭石(meta kaolin)转化为A型沸石，以及高纯度最大铝X沸石(2．0)产品。令人遗憾的是在一个实施例中，铝沸石X(2．0)仅能在约50℃的处理温度下维持10天。因此，与碱煮预成形X沸石相关的所有现有技术均涉及制造高沸石含量的块状体。进一步说，即使烧尽有机物，形成的材料也是高密度和低孔隙率材料(得到高粘土含量和低大孔体积)。专利技术目的本专利技术的目的是提高PSA吸附剂的固有(intrisic)传质速度，同时使对粒径减少的要求最少，和／或消除这种要求。因此，本专利技术的材料可以用于具有高吸附产率、高过程效率、短循环时间和低能耗的PSA过程。专利技术概述本专利技术优选包括具有SCRR大于1. 2的吸附剂材料。本专利技术优选进一步包括一种使用SCRR大于1. 2的吸附剂从气体混合物中分离至少一种第一组分的方法，其中气体混合物包含所述第一组分和较差选择性可吸附的第二组分。本专利技术优选包括一种制备吸附剂的方法，该方法包括以下步骤a)提供一种具有预定组成的沸石粉末；b)将所述粉末与能经碱煮转化为沸石的粘结剂混合，其中所述粘结剂的加入量小于粉末／粘结剂重量的20wt％，优选≤15wt％，进一步优选≤12wt％；c)由所述混合物形成颗粒；d)烧结所述颗粒(bead)；e)碱煮所述颗粒以使至少一部分所述粘结剂转化为沸石；f)回收所述吸附剂。在进一步优选的方案中，制备吸附剂的方法进一步包括以下步骤g)在形成颗粒之前，向粘结剂／沸石混合物中加入可燃纤维或微粒(particulate)材料。附图简述通过对以下优选实施例和附图的详细描述，本领域技术人员可以看出本专利技术的其它目的、特征和优点，其中附图说明图1是用于测定固有吸附速率的设备的示意图。图2-4，10-11，15和20是描述按本专利技术实施例和比较例制成的材料的孔隙(porosimetry)数据(累积侵入量(intrusion)对样品直径)的曲线。图5-6和12-14是碱煮前和碱煮后，以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含有第一组分和较差选择吸附的第二组分的气体混合物中分离至少一种所述第一组分的方法，包括：使所述气体混合物在吸附区内与沸石吸附剂接触，相对于所述第二较差选择吸附组分，所述沸石吸附剂平衡选择所述第一组分，并将所述第一组分吸附在所述吸附剂上，其中所述吸附剂的ＳＣＲＲ值大于１．２。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：CC曹，SJ庞托尼奥，
申请(专利权)人：普莱克斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]