改进的聚酰亚胺分离膜的生产和用途制造技术

本发明专利技术公开了制备聚酰亚胺气体分离膜的方法。该方法包括，制备聚酰胺酸盐膜前体，然后通过温和的热处理或化学处理将其转变成聚酰亚胺膜。本发明专利技术还公开了使用这些聚酰亚胺膜的气体分离方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术描述了改进的聚酰亚胺气体分离膜的制备方法以及使用这些膜进行气体的分离方法。具体地讲，制备由叔胺和季胺、铵阳离子、锍阳离子或鏻阳离子组成的可溶性聚酰胺酸盐(PAAS)前体并将其加工成膜，然后将膜酰亚胺化并转变成具有理想的气体分离特性的刚性棒状聚酰亚胺膜。本专利技术还公开了通过控制酰亚胺化方法和选择PAAS抗衡离子来调整膜气体分离和渗透特性而不改变聚酰亚胺膜的化学结构的方法。聚合物膜在气体分离中的应用是本领域已知的。已对聚合物结构与气体分离特性之间的关系进行了广泛的研究，参见，例如W．J．Koros，膜科学杂志(Journal ofMembrane Science)，83卷，第1页，1993；L．M．Robeson，膜科学杂志(Journal ofMembrane Science)，62卷，165页，1991；和L．M．Robeson，聚合物(Polymer)，35卷，4970页，1994。现有技术中明确记载了硬化聚合物主链并同时抑制链的堆积可以改善气体渗透性并且增加对某些气体混合物的气体选择性。具有理想的气体分离特性的所述刚性棒状聚合物的例子是聚酰亚胺，参见，例如D．R．B．Walker和W．J．Koros，膜科学杂志(Journal of Membrane Science)，55卷，99页，1991；S．A．Stem，膜科学杂志(Journal of Membrane Science)，94卷，1页，1994；K．Matsumoto，P．Xu，应用聚合物科学杂志(Jorrnal of Applied Polymer Science)，47卷，1961页，1993。美国专利4，705，540；4，717，393；4，717，394；5，042，993和5，074，891公开了所述芳香族聚酰亚胺气体分离膜的制备方法。对于实际的工业应用，聚合物气体分离膜被加工成具有薄分离层的不对称或复合结构。然后将膜进一步成形成平的薄片或中空的纤维。尽管刚性棒状聚酰亚胺具有极佳的气体分离特性，但它们通常仅能溶于侵蚀性的有机溶剂如N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或酚，这使得难以制备具有超薄分离层的复合膜并且还会造成环境问题。例如，在美国专利4，440，643中记载了用氯酚溶液加工聚酰亚胺膜。美国专利5，618，334；5，725，633和5，744，575公开了在普通有机溶剂中的溶解度改善了的含有磺酸基团的改性聚酰亚胺。美国专利4，440643和5，141，642公开了从聚酰胺酸前体加工聚酰亚胺气体分离膜的方法。但是，聚酰胺酸会发生降解并且对温度和湿度的改变敏感，这使得生产具有可重现特性的聚酰胺酸膜非常困难。此外，某些聚酰胺酸不溶于温和的有机溶剂，并且所有的聚酰胺酸均需要苛刻的条件来完成酰亚胺化。例如，通常需要高达300℃的温度以通过热处理完成聚酰胺酸的酰亚胺化。当使用优选、易得的聚合物底层如聚砜时，溶剂系统来源的限制以及高的酰亚胺化温度阻碍了聚酰胺酸前体作为加工复合聚酰亚胺膜的涂覆材料的应用。为了保持多孔底层的高多孔性，热酰亚胺化的温度必需低于多孔底层聚合物的玻璃化温度(Tg)。大部分的商用聚合物底层的玻璃化温度低于200℃，例如，聚砜的Tg为190℃。已知聚酰亚胺聚合物可以从聚酰胺酸盐前体制备。美国专利4，290，929和5，719，253公开了叔胺的聚酰胺酸溶液的用途。以下出版物也公开了聚酰胺酸盐的合成R．J．W．Reynolds和J．D．Seddon，聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，C部，23卷，45页，1968；J．A Kreuz，A．L．Endrey，F．P．Gay和C．E．Sroog，聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，A-1部第4卷，2607页，1966；Y．Echigo，N．Miki和I．Tomioka，聚合物科学，聚合物化学杂志(Journal of Polymer Science，PolymerChemistry)，35卷，2493页，1997。现有技术中教导了两亲的聚酰胺酸烷基胺盐可以在水面形成Langmuir-Blodgett(LB)膜，随后可以将其转变成聚酰亚胺膜，参见，例如美国专利4，939，214以及Y．Nishikata等，聚合物杂志(Polymer Journal)，20卷，269页，1988；Y．Nishikata等,薄固体膜(Thin Solid Films)，160卷，15页，1988。Marek等公开了从二甲基十二烷基铵和二甲基十六烷基铵聚酰胺酸盐制备用于气体分离的薄LB膜的方法，参见，M．Marek等，聚合物(Polymer)，37卷，2577页，1996。作者断言，无法从聚酰胺酸的短链叔胺盐制得具有气体分离特性的LB膜。Marek等人发现，为了形成具有气体分离特性的LB膜，叔胺盐中的烷基链之一必需具有16个碳原子以上的长度以形成可接受的LB膜。因此，现有技术中聚酰胺酸盐前体用于制备膜的用途仅限于LB膜技术，该技术对于商业用膜的生产并不实用，因为需要在水面形成膜然后再将该膜转变成多孔的底层。因此，仍需要改进的生产聚酰亚胺膜的方法，特别是在聚酰亚胺膜的制备中使用温和的有机溶剂和／或温和的加热或化学处理的方法。本专利技术提供了改进的并且在工业上可行的加工聚酰亚胺气体分离膜的方法。在一个优选的实施方案中，本专利技术的聚酰亚胺膜通过两步法制得，其中(a)从在其结构中含有如下单元的聚酰胺酸盐膜前体形成膜 其中R是取代或未取代的芳香族、脂环族、杂环或脂肪族基团；X是铵离子、鏻离子、锍离子、质子化的叔胺、季胺或其混合物；季铵离子可以是杂环、脂环族或芳香族胺离子或是如下通式R1R2R3R4N+的离子；质子化的叔胺可以是杂环胺、脂环族胺、芳香族胺或是如下通式R1R2R3NH的胺。R1、R2、R3和R4可以相同或不同并且是芳基或烷基基团；(b)随后将从聚酰胺酸盐前体形成的膜通过热处理或化学处理转变成聚酰亚胺膜。本专利技术是基于如下出人意料的发现，即，某些聚酰胺酸盐，优选聚酰胺酸的叔胺盐或季铵盐，在温和的有机溶剂中具有非常好的溶解度并且这些聚酰胺酸盐的酰亚胺化可以在相对温和的加热条件下实现。这些特点特别适用于加工气体分离膜，特别是复合膜。在本专利技术的一个实施方案中，聚酰亚胺气体分离膜通过如下步骤制得(a)在至少一种极性溶剂中形成含有聚酰胺酸盐的膜浇铸溶液；(b)由聚酰胺酸盐溶液形成平薄片或中空纤维形状的膜结构；(c)将所述膜结构传送通过蒸发区；(d)将所述膜结构与凝结液体接触形成固化的膜；(e)洗涤所述固化的膜以除去残余的溶剂；(f)将固体膜干燥；(h)将聚酰胺酸盐膜通过热处理或化学处理转变成聚酰亚胺膜。在一个优选的实施方案中，还可在PAAS膜表面和／或聚酰亚胺膜表面进行敛缝以修复缺陷和疵点。在本专利技术的另一个实施方案中，聚酰亚胺气体分离膜通过如下步骤制得(a)在溶剂系统中形成聚酰胺酸盐的溶液；(b)将形成的溶液涂覆到多孔底层上形成涂层；(c)通过干燥或在干燥后将其浸入非溶剂中使涂层固化；(d)将聚酰胺酸盐层转变成聚酰亚胺层。在一个优选的实施方案中，可在膜表面和／或聚酰亚胺膜表面进行敛缝以本文档来自技高网...

【技术保护点】
从气体混合物中分离一种或多种气体的方法，该方法包括将所述气体混合物与复合聚酰亚胺气体分离膜的第一侧接触的步骤，从而使所述气体混合物的一部分渗透至所述膜的第二侧并收集所述气体混合物的非渗透性的部分，在所述膜的第二侧得到的气体混合物与所述膜第一侧的混合物相比富含一种或多种成分，其中，所述的复合气体分离膜通过如下步骤形成：（ａ）在溶剂系统中形成聚酰胺酸盐的溶液；（ｂ）将所述溶液涂覆到多孔底层上以在所述多孔底层上形成涂层；（ｃ）通过干燥、将所述涂覆的底层浸入非溶剂中或二者的组合使涂层固化；（ｅ）将所述聚酰胺酸盐层转变成聚酰亚胺层。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：Y丁，B比克森，JK尼尔森，
申请(专利权)人：普莱克斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]