一种负载纳米二氧化钛粒子的硫磺回收催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种负载型的硫磺回收催化剂及其制备方法。该催化剂所用的载体为Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，最好为活性氧化铝；载体上所负载的材料为纳米ＴｉＯ↓［２］粒子，主要分布在２０～１００ｎｍ之间；催化剂的比表面控制控制在１００～５００ｍ↑［２］／ｇ之间，最好控制在２００～４００ｍ↑［２］／ｇ之间；纳米ＴｉＯ↓［２］粒子的量占催化剂总量的０．１～５ｗｔ％，最好为０．５～３．０ｗｔ％。催化剂的制备方法主要包括蒸发、钝化、加载和焙烧四个步骤，所得催化剂的克劳斯活性和ＣＳ↓［２］水解活性均优于常规催化剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硫磺回收催化剂，具体地讲，本专利技术涉及一种在Al2O3上负载有纳米TiO2粒子的硫磺回收催化剂。在石油加工和天然气化工过程中，产生大量的含有H2S的酸性气，工业上一般采用克劳斯工艺回收硫磺并消除环境污染(1)(2)我国硫回收技术发展很快，迄今为止，已建成了60多套硫回收装置，通常硫收率都在94％左右。由于酸性气中烃类和CO的存在，在燃烧炉中生成了部分CS2和COS(3)CO+S→COS(4)在工业装置上一般通过下列催化水解反应除去CS2和COS(5)(6)在没有尾气处理措施的克劳斯装置中，燃烧炉生成的CS2和COS通常要占尾气排硫量的20％以上，如果增设了低温克劳斯尾气处理装置，有机硫化物更要占尾气总硫损失的50％以上。因此，克劳斯催化剂有机硫水解活性的好坏，已成为进一步提高克劳斯装置总硫回收率的关键。由于硫酸盐化中毒是造成催化剂活性降低的主要原因，为提高硫磺回收催化剂的有机硫水解率，近二十年来，人们致力于开发新的助剂型硫磺回收催化剂以提高H2S转化率和COS/CS2水解率并延长催化剂的寿命，其中主要有TiO2-Al2O3、NaO-Al2O3、CaO-Al2O3催化剂等，其中尤以TiO2-Al2O3催化剂的催化效果最好。U.S.P.4141962介绍了一种TiO2-Al2O3助剂型硫磺回收催化剂的制备方法，该催化剂是以比表面积为300m2/g、外径为φ2-4mm的Al2O3球喷涂TiCl4后经干燥处理，并进行500℃×4h焙烧而成。与活性Al2O3相比较，该TiO2-Al2O3催化剂具有更强的耐硫酸盐化中毒能力，更高的有机硫水解能力及更长的寿命。但该催化剂制备过程中存在较大环境污染，实现工业化较困难。纳米材料晶粒细小(1-100nm)，其晶界上的原子数多于晶体内部的，因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能，而尺寸小，比表面积大，表面键态和电子态与内部不同，表面原子配位不全等导致了表面活性位置的增加，这就使它具备了作为新型高效催化剂的条件。本专利技术的目的就是提供一种在Al2O3载体上负载有纳米TiO2粒子的硫磺回收催化剂及其制备方法。在本专利技术的硫磺回收催化剂中，所选用的载体为Al2O3载体，所负载的材料为纳米TiO2粒子，而且催化剂的比表面控制在100～500m2/g之间，最好将催化剂的比表面控制在200～400m2/g之间。测定比表面的方法可使用乙醇吸附干燥器法。Al2O3载体最好选用活性Al2O3，也即最好选用各种中间过渡态的Al2O3，包括γ型、ρ型、χ型等，因为这样的Al2O3具有比较高的比表面，易于进行纳米粒子材料的负载，负载上的纳米粒子也不易脱落。催化剂上所负载的纳米TiO2粒子的大小主要分布在20～100nm之间。粒子大小控制在这样的范围内，一方面可以充分发挥纳米粒子材料的优越性，同时制备起来又比较容易实现。测定纳米TiO2粒子的方法可以采用透射电镜法(TEM)。在本专利技术中，纳米TiO2粒子的晶体结构主要为金红石型。测定纳米TiO2粒子的晶体结构可采用χ光衍射法。纳米TiO2粒子在催化剂中所占的含量一般控制在0.1～5wt％之间。纳米TiO2粒子的含量太低，如低于0.1wt％，就不能充分显示出纳米材料的优势；纳米TiO2粒子的含量太高，如高于5wt％，则进行负载所占的时间太长，而且容易产生纳米粒子的堆积，不但成本增加，而且不利于发挥纳米材料的优点。在本专利技术中最好将纳米TiO2粒子的含量控制在0.5～3.0wt％之间。制备本专利技术的催化剂时，主要包括以下步骤(a)使金属钛蒸发，得到纳米金属钛粒子；(b)将上述得到的纳米金属钛粒子抽到样品储藏室中，进行钝化处理；(c)将上述经过钝化处理的纳米金属钛粒子加载到Al2O3载体上；(d)然后将上述加载了纳米金属钛粒子的Al2O3载体在300～700℃的温度下焙烧，即可得到在Al2O3载体上负载有纳米TiO2粒子的硫磺回收催化剂。在步骤(a)中，所用的金属钛可以是较大的块状金属钛，所用的蒸发方法可以选用激光法、射频等离子体法或电弧等离子体法，这些方法可以使高熔点的钛蒸发，使之冷凝到冷阱上即可得到纳米金属钛粒子。在步骤(b)中，可以使用气流循环法将步骤(a)中制得的纳米金属钛粒子抽到样品储藏室中，然后通以空气对钛粒子进行氧化而使之钝化。在步骤(c)中，可以采用强力冲击物理法将步骤(b)中制得的钝化纳米钛粒子加载到Al2O3载体上。Al2O3载体应具有较大的比表面，以便于纳米钛粒子的加载，一般其比表面在100～500m2/g的范围内，最好在200～400m2/g的范围内。Al2O3最好选择活性Al2O3，也即最好选用各种过渡态的Al2O3，包括γ型、ρ型、χ型等，因为活性Al2O3具有较高的比表面。在步骤(d)中，焙烧的温度不宜太高，否则容易使载体结构发生较大的变化，造成比表面的损失，同时也容易使纳米钛粒子聚结变大；焙烧温度太低，纳米钛粒子与载体的结合不够牢靠，以后在催化剂的使用过程中，纳米粒子容易脱落。所以步骤(d)中更佳的焙烧温度范围是400～600℃。焙烧的时间一般控制在2～10小时之间。另外，经过步骤(d)后，纳米金属钛粒子转化为纳米TiO2粒子。由于本专利技术采用物理的方法制备制备出纳米金属钛粒子，再经过焙烧得到纳米TiO2催化剂，因而本专利技术的方法是一种不造成污染、对环境友好的催化剂制备方法，而本专利技术的催化剂由于负载有纳米TiO2粒子，其克劳斯活性及CS2水解活性均优于工业上普遍使用的Al2O3催化剂，是一种高效的TiO2-Al2O3硫磺回收催化剂。下面结合实施例对本专利技术的纳米TiO2-Al2O3硫磺回收催化剂及其制备方法进一步进行说明，但本专利技术的范围不仅仅限于下述的实施例。实施例1使用大块金属钛作为原料，以大功率高能量的电弧等离子体作为热源，使高熔点钛熔化蒸发，并使之冷凝到冷阱上得到纳米金属钛粒子；然后使用气流循环法将其抽出到样品储藏室中。利用透射电子显微镜(TEM)观察制得的金属钛粒子的形态结构，发现纳米金属钛的粒径分布比较均匀，呈球形或多边形，主要分布在20～50nm之间。将上述制得的纳米Ti粒子按Ti∶Al＝2∶1000的比例，使用强力冲击物理法加载到外径为0.1～0.15mm的Al2O3颗粒上，然后在550℃焙烧3小时，制得负载型纳米TiO2/Al2O3催化剂A。把催化剂A表层剥落下来制成样品，通过低倍透射电子显微镜(TEM)观察，发现有两种衬度的粒子存在，松散灰色的无定形物质是Al2O3，深黑色的类球形物质是TiO2，粒度主要分布在20～60纳米之间。然后，催化剂A进行χ光衍射测定，发现纳米TiO2粒子主要为金红石相。本专利技术中，纳米金属钛经高温氧化成为TiO、TiO2，金属粒子发生了价态变化，且钛主要以金红石型的TiO2的形式存在，TiO的含量较低。加载前后TiO2的XRD表征结果表明，利用氢电弧等离子体法等方法制备的纳米Ti，经过后氧化处理，生成的主要产物是金红石型二氧化钛。用乙醇吸附干燥器法测得催化剂A的比表面为310m2/g。实施例2按实施例1同样的方法制备负载型纳米TiO2/Al2O3催化剂B，但Ti∶Al的比例为4∶1000，且焙烧温度为580℃。按实施例1同样的方法进行测定，测得催化剂B中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型的硫磺回收催化剂，催化剂所用的载体为Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，其特征在于催化剂载体上所负载的材料为纳米ＴｉＯ↓［２］粒子，且催化剂的比表面控制控制在１００～５００ｍ↑［２］／ｇ之间。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡文宾，宣宗伟，张文郁，唐昭峥，张志琨，张孔远，
申请(专利权)人：中国石化集团齐鲁石油化工公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]