制造承载材料的方法技术

本发明专利技术描述了一种在载体上制造结晶分子筛层的方法，该方法包括：在沉积结晶分子筛层之前用浸渍材料浸渍载体，随后基本上去除所有的浸渍材料。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备承载结晶分子筛层的方法。无机材料广泛用作催化剂和膜。在许多场合中，需要且有时必须将无机材料与物理载体结构结合使用。该载体结构可能为了保证无机材料的充分机械强度而必需，例如当无机材料为层的形式时。在其它场合中，它便于无机材料的应用和从例如催化剂床上去除。已有技术描述了许多用于制造无机催化剂和膜的载体材料的方法。但一直需要改进载体制备和制造承载结晶分子筛层的方法。如果在制造结晶分子筛层时使用载体，它们可能有许多问题，尤其取决于用于制造该结晶分子筛层的技术。如果结晶分子筛层是一层已使用水热合成技术制造的分子筛，可能产生许多问题。首先，非所需材料沉积在载体结构内，导致非期望的催化位和/或降低载体的孔隙率。第二，载体材料可能不在所用的合成条件下惰性；这可能导致载体溶解至不可接受的显著程度和/或从载体将非所需材料引入结晶分子筛层中。第三，在沉积结晶分子筛层之后，整个结构可能缺乏可接受的机械整体性，导致开裂和/或脱层问题。国际专利申请WO94/25151描述了一种包含视需要相邻的结晶分子筛颗粒的承载无机层，其中所述平均粒径在20纳米至1μm的范围内。该载体有利地为多孔性。如果载体的孔被覆盖使得它们实际上关闭，且该载体是连续的，得到一种分子筛膜；该膜的优点在于，它们可根据需要同时进行催化和分离。WO94/25151描述了许多用于制造其中所述无机层的方法。WO94/25151描述了阻挡层的使用，它可防止所用涂料水性悬浮液中的水优先进入载体的孔中，使得硅石和沸石颗粒在载体上形成厚凝胶层。该阻挡层可以是暂时的或永久的；暂时阻挡层是流体如水或二醇。Gavalas等人描述了特定阻挡层在沸石膜合成中的应用；“扩散阻挡层在制备承载沸石ZSM-5膜中的应用”，膜科学杂志，126(1997)，53-65。在他们的方法中，将糠醇和正硅酸四乙酯(TEOS)浸渍到载体中，然后将该混合物通过在高温下暴露于对甲苯磺酸进行聚合并将所得聚合物碳化。在沉积沸石膜之后，在煅烧条件下去除碳，但TEOS转化成沉积在载体内并留在孔中的硅酸盐。在沉积沸石层之前，选择性地并特意地从载体的上部区域去除碳化聚合物。按照本专利技术制造的载体结构克服了某些或所有的上述问题，取决于所用载体的性能和制造结晶分子筛层的方法。所得载体结构提供了在可用于制造结晶分子筛层的随后沉积工艺过程中的改进控制。由本专利技术方法制成的载体结构能够控制分子筛沉积的位置和/或有助于保持复合的载体和层结构的整体性。它们还有助于保证结晶分子筛层的可再现制造并有助于克服与载体溶解有关的问题。在本专利技术方法的一个特定实施方案中，提供了与已有技术分子筛层相比在催化和/或膜应用场合中具有良好性能的结晶分子筛层。因此，本专利技术在第一方面提供了一种制造结晶分子筛层的方法，该方法包括a)用一种在将结晶分子筛层沉积到载体上之前没有碳化的浸渍材料浸渍多孔载体的至少一个表面，b)在该浸渍多孔载体的表面上水热生长结晶分子筛层；然后c)基本上完全去除该浸渍材料。作为多孔载体的例子，可以提及多孔玻璃、烧结多孔金属如钢或镍、无机氧化物如α-矾土、二氧化钛、堇青石、本文定义的沸石、或氧化锆以及任何这些材料的混合物。在本文中，多孔载体包括具有闭塞孔的载体，这些载体尽管具有不适合膜分离场合的孔，但可用于催化场合或不是膜分离工艺的分离工艺，例如用于吸附或吸收。载体的孔径和孔隙率应该与用于沉积结晶分子筛的工艺相适应。多孔载体可以是任何可与用于本专利技术工艺的涂布和合成技术相适应的材料。例如，表面孔径(pore size)为0.08-1μm，最优选0.08-0.16μm并有利地具有窄孔尺寸的多孔α-矾土。理想地，载体应该具有较高的孔隙率使得该载体对最终产品的通量产生不明显的影响。优选地，载体的孔隙率为30％体积或更高，优选33％或更高，最后为33-40％体积。载体可以是多层的，例如用于提高载体的传质特性；在本文中，载体可以是非对称载体。在这种载体中，与分子筛种子接触的表面区域可具有小直径孔，而朝向远离结晶分子筛的表面的载体本体可具有较大直径的孔。这种多层非对称载体的一个例子是涂有一层平均孔径约0.1μm的α-矾土的具有约1μm平均直径的孔的α-矾土盘。多层载体的另一例子为具有沉积其上的与金属载体相比孔径较小的无机层(金属的或非金属的)的大孔金属基载体。可以理解，如果载体是本文定义的一种分子筛且至少在其表面上它在粒径和结晶度方面具有用作定义如下的分子筛种子的必需性能，那么载体表面本身可用作分子筛种子且如下所述，可无需沉积的分子筛种子。但沸石载体也可与沉积的分子量种子结合使用。合适的载体包括按照美国专利4981590和美国专利5089299制造的复合膜和层。该载体的至少一个表面能够接受结晶分子筛层或(如果使用)分子筛种子层。该表面的制备取决于在与沉积结晶分子筛层或(如果使用)分子筛种子层所需方法结合考虑时的载体的品质、化学或物理性能。即，某些载体材料需要化学或机械处理以保证它们与结晶分子筛层化学和/或物理相容。例如，可能需要仔细清洁载体表面以去除非所需表面污染物。物理磨擦可用于提供沉积用光滑载体表面。在浸渍前制备的一种形式中，可以沉积种子层以用于接种分子筛生长。该载体优选使得，它在水热反应条件下基本上惰性。优选地，载体基本上没有任何化学组分在分子筛合成时沉淀和因此进入结晶分子筛层的结构内。这在结晶分子筛层用作催化剂材料或用作催化剂材料载体时特别有利；在这些情况下，进入结晶分子筛层结构中的非所需化学物质可能对这些功能有害。另外，如果结晶分子筛层用作膜，由载体进入该层的非所需化学物质可能不利地影响该层的渗透性能。本专利技术的工艺有助于防止载体的这种溶解以及载体材料非期望地进入分子筛材料中。该载体可且优选在沉积结晶分子筛或(如果使用)分子筛种子之前清洁。合适的清洁技术包括在水、戊烷、丙酮或甲醇中的超声波处理。这之后是在环境条件下或在最高1000℃，优选500-700℃的温度下进行几分钟至24小时的一段时间干燥。该清洁方法可包括组合的清洁步骤。这种组合可以是用不同溶剂的一系列洗涤步骤和/或干燥步骤。每个溶剂洗涤步骤可结合超声波使用。浸渍材料可以是在用于沉积结晶分子筛，如水热合成条件和沉积分子筛种子层(如果在浸渍之后发生)的随后工艺步骤过程中基本上保持在载体内其所选位置上且在这些工艺条件下至少对于该工艺的时间尺度基本上稳定的任何材料。所选浸渍材料必须基本上保持在载体内，且必须在沉积条件下保持基本上稳定，这样不会影响沉积工艺并保证在该工艺中得到具有所需质量和性能的结晶分子筛。理想地，浸渍材料的粘度应该使得容易浸渍到载体中。浸渍材料的性能最好使得它可在毛细管作用、加压或真空下浸渍到载体中。另外，浸渍材料应该与载体表面的物理性能相容以保证它可润湿该载体的表面并与其充分接触。水和二醇不是合适的浸渍材料，因为它们不会在水热合成条件下保持在选用于浸渍材料的载体中的任何位置上。浸渍材料应该能够在形成结晶分子筛之后能容易且基本上完全从载体上去除。理想地，至少该浸渍材料的大部分能够在加压下，通过用合适溶剂洗涤载体，通过煅烧，通过熔化或这些方法的任何组合而去除。优选地，浸渍材料能够在常用于制造分子筛材料，如用于沸石合成的煅烧条件下去除。重要的是，浸渍本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造结晶分子筛层的方法，该方法包括：ａ）用一种在将结晶分子筛层沉积到载体上之前没有碳化的浸渍材料浸渍多孔载体的至少一个表面，ｂ）在浸渍多孔载体的表面上水热生长结晶分子筛层；然后ｃ）基本上完全去除该浸渍材料。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MHC安索尼斯，AJ博斯，HW戴克曼，J赫德伦德，WF莱，JAJ皮特斯，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]