本发明专利技术涉及一种含醚类化合物的乙烯聚合催化剂及制备和应用，(1)卤化镁化合物与钛酸酯类化合物反应形成溶液，每摩尔卤化镁计，钛酸酯类化合物控制在1.0～10摩尔，反应温度为120-200℃；(2)将形成的溶液与醚类化合物混合，醚类化合物控制在0.01～20摩尔，混合温度0～150℃；(3)将步骤(2)得到的混合液与含氯化合物接触反应形成沉淀，得到催化剂，含氯化合物控制在0.5～50摩尔，温度控制在0～100℃；制备的催化剂颗粒形态好，粒度分布均一，氢调敏感性好，聚合产物的细分含量少，有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含醚类化合物的烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备和应用。
技术介绍
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占主导地位， 其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在乙烯聚合，特别是乙烯的淤浆法聚合过程中，很容易产生聚合物细粉，这种细粉易产生静电、易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。在现有技术中，为了得到具有均勻颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均勻溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利 CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，这是镁载体成分的重结晶过程，其稳定性的控制比较困难。例如，在专利CN1M9092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化剂在工业生产中制备的聚合物细粉仍然较多，同时催化剂的氢调敏感性和催化活性还不令人满意。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不仅酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。第二种是先制备具有良好颗粒形态的载体，然后进行载钛，反应制备得到高活性的聚烯烃催化剂。例如中国专利CN85105150，CN101300278等专利。中国专利CN85105150首先采用卤化镁与烷氧基钛反应，然后与烷基铝反应生成具有较好颗粒形态的固体含镁载体，最后该载体与四氯化钛反应得到固体催化剂，该催化剂制备的聚乙烯聚合物具有堆积密度高、活性高等特点。但该催化剂的制备过程中卤化镁与烷氧基钛反应产物在与烷基铝反应时未能形成溶液，得到的含镁载体颗粒形态不够理想，制备的聚合物细分含量仍然较多，同时该催化剂的氢调性能略差。众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。因此，非常需要提供一种适用于乙烯的淤浆聚合工艺的催化剂，其不仅催化活性高、粒径均勻、粒径分布窄，并且具有很好的氢调敏感性，其制备的聚合物具有颗粒均勻、粒径分布窄、细分含量少等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含醚类化合物的用于乙烯均聚合或乙烯与其他a-烯烃共聚合催化剂及制备和应用。本专利技术所述的含醚类化合物的用于乙烯聚合催化剂的制备方法，包括(1)卤化镁化合物与钛酸酯类化合物反应形成溶液；(2)将形成的溶液与醚类化合物混合；(3)将步骤( 得到的混合液与含氯化合物接触反应形成沉淀，得到催化剂。本专利技术的催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄、 细分含量少等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。制备方法中所述的卤化镁化合物如通式⑴Mg (OR1)nCVn所示，式中R1是C2 C2tl 的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0彡η彡2，具体的化合物如MgCl2、 Mg (OEt) Cl、Mg (OEt) 2及长链的烷氧基镁化合物，反应中使用的有机镁化合物优选为二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁等。所述的钛酸脂类化合物如通式(II)Ti (0R2)nCl4_n所示，式中R2是C2 C2tl的烃基， 可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0 ^n^ 4，优选使用四价钛化合物，因为他们通常在常温下呈液态，而且在通常情况下与一些溶剂的相容性也很好。反应中具体使用的钛化合物优选通式中η = 4的化合物及他们的混合物，如四乙氧基钛，四丁氧基钛，四甲氧基钛，二甲氧基二乙基钛，四己氧基钛，四癸氧基钛、四苄氧基钛、四苯氧基钛等，其中优选四丁氧基钛，所述的醚类化合物是含有2-20碳原子的烷基、环烷基醚，具体例子为乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二异戊醚、四氢呋喃、二氧六化环等，其中优选环烷基醚类化合物，最优选四氢呋喃、二氧六化环。所述的含氯化合物如通式(III)M(0R3)nCl4_n所示，式中M是金属或非金属元素，R3 是C2 C2tl的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0 < η < 4。含氯化合物的例子包括四氯化硅、四氯化碳、四氯化锆、三氯化硼、三氯化磷三氯化铝等，其中优选四氯化硅。在本专利技术所述的催化剂的制备过程中，各组份之间的比例在于，以每摩尔通式(I) 化合物计，通式(II)化合物控制在1. 0 10摩尔，优选2. 1 3. 5摩尔，醚类化合物控制在0. 01 20摩尔，优选0. 2 12摩尔，通式(III)含氯化合物用量控制在0. 5 50摩尔， 优选2 20摩尔。在制备催化剂的第一步中，镁化合物和钛化合物相互接触的温度取决于反应物的性质，一般选择在相对较高的温度下进行溶解较为有利，优选在反应物的分解温度以下，温度通常为120 200°C，一般为120 150°C。溶解的时间取决于反应物的性质和操作条件， 一般的时间选择以能够获得完全透明的溶液为止，所需时间一般在10分钟至20小时，优选 4至10小时。待镁化合物和钛化合物溶解后，形成的镁钛配合物溶液可以与惰性稀释剂混合使用，惰性稀释剂通常选自脂肪族或芳香族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物，一般甲苯或己烷是比较合适的惰性溶剂。在制备催化剂的第二步中，镁钛配合物溶液与醚类化合物的混合温度一般要低于物质的分解温度，为方便起见，一般选择0 150°C之间，优选15 50°C之间。镁钛配合物溶液与醚类化合物的混合时间一般选择0. 5分钟至5小时，优选30分钟至1小时。催化剂制备的第三步也可称为沉淀步骤，在该步骤中完成镁钛配合物的氯化反应，也就是氯元素取代镁化合物和钛化合物中的烷氧基，从而使液态配合物从溶液中沉淀析出。镁钛配合物溶液与含氯化合物的接触方法可以采用任何已知的合适的方法进行，可以采用将镁钛配合物溶液逐步滴加到含氯化合物溶液中的方式，也可以采用将含氯化合物溶液逐步滴加到镁钛配合物溶液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀反应步骤中，温度可以控制在0 100°C之间，优选在20 80°C之间。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种含醚类化合物的乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：（１）卤化镁化合物与钛酸酯类化合物反应形成溶液，每摩尔卤化镁计，钛酸酯类化合物控制在１．０～１０摩尔，反应温度为１２０－２００℃；（２）将形成的溶液与醚类化合物混合，醚类化合物控制在０．０１～２０摩尔，混合温度０～１５０℃；（３）将步骤（２）得到的混合液与含氯化合物接触反应形成沉淀，得到催化剂，含氯化合物控制在０．５～５０摩尔，温度可以控制在０～１００℃。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：高克京，王仪森，李红明，崔伟松，义建军，袁苑，朱百春，孙艳德，刘宏吉，胡徐腾，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。