水溶液的冷冻浓缩制造技术

本发明专利技术为基于冰晶体转化的水溶液冷冻浓缩的高效物理方法，它导致很高的冰晶成长速率，产生没有内部夹带的、粒状的、聚合的大冰晶，并且避免了冷冻时刮削冰晶而节省能量。方法主要由以下过程组成：将溶液冷却至过冷状态而无成核或在传热表面无冰形成；将过冷溶液瞬间成核以产生细小冰晶并使溶液浓缩；借助于在吸－放热平衡良好控制的环境下冰晶的成长、转化及聚合高速率地生产大的、粒状或球状冰晶。单级和多级操作均可用于本方法并且主要步骤可灵活安排。实施本方法的设备，主要包括致冷换热器、成核器、过滤器以及多功能结晶器，它们各具其特点以满足方法的要求。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供一种用于各种水溶液，特别是食品、饮料、乳品、医药、营养药物、生物化学及环境保护等工业中水溶液的冷冻浓缩的物理方法。
技术介绍
水溶液的浓缩在许多工业中是一种常用的技术。蒸发是广泛应用的水溶液浓缩的方法。但是有效的蒸发过程必须在较高温度的沸腾状态下进行，这就导致了溶液中挥发性或热敏性物质的损失或破坏。与将水转变成蒸气的蒸发过程不同，冷冻浓缩方法是在冰点的低温下将水结晶成冰而使水溶液浓缩。水溶液冷冻浓缩的目的可以是获取浓缩液，或纯水，或这两者。水溶液的冷冻浓缩过程由于在低温下进行，因而比蒸发过程具有许多优越性。在较低的温度下，原始物料中所含有的风味、芳香物、营养物等具有重要价值的成分得以保存而不损失，热敏性物质的破坏也可避免。因此用冷冻浓缩技术可获得极高质量的产品。此外，在较低的温度下，待处理溶液或废水中挥发性有害物质的逸出也可防止。基于这些原因，冷冻浓缩技术对于食品、饮料、乳品、医药、营养药物、生物化学以及环境保护等工业颇具吸引力。虽然目前冷冻浓缩脱水的总费用尚比蒸发的高，但是其应用已遍及那些高质量产品更为重要或低温处理非常必要的领域。理论上，由水转为冰的相变潜热(大约318千焦耳/千克)仅为由水转为蒸气的(大约2257千焦耳/千克)七分之一。这就意味着使用冷冻方法浓缩水溶液存在着节省大量能源的巨大潜力。冷冻浓缩技术在众多工业中的潜在应用以及能源的经济性一直是科学家和工程师追求的目标，他们为此进行了数十年的努力。冷冻浓缩过程通常包括将溶液致冷，使水结晶成冰以及将冰与母液分离等步骤。要使冷冻浓缩技术在工业上可行，水溶液必须高效率地、经济地被致冷，同时，大的、均一的、易于从母液分离的冰晶必需高效率地获得。然而，冰的结晶过程是一个复杂的相变过程。由于其复杂性，冰结晶过程的控制是非常困难的。根据普遍接受的概念，冰的成核速率与过冷度的平方成正比，而成长速率仅与过冷度成正比，为了提高效率必须增大过冷度，但这将使成核速率增高导致生成大量的细小冰晶。反之，若要获得大的、球形的冰晶而采用较小的过冷度(例如小于0.4℃)，结晶效率将会降低(下山田真等，1997，日本食品科学工学会志，44(1)，59-61)。因此，冷冻浓缩的主要困难在于两个相互联系的方面。首先，由于所获得的冰晶尺寸很小，将冰晶与母液分离很困难。其次，获取大冰晶的过程进行很慢且效率低。自七十年代以来，荷兰的格伦科公司(Grenco Process Technology B.V.，The Netherlands)及其后来并入的尼柔公司(Niro Process Technology.B.V.，The Netherlands)开发了一种冷冻浓缩方法并予以改进。该技术包括一个表面刮削式热交换器用以冷冻水溶液制备细小冰晶、一个利用熟化(ripening)方法的重结晶器以形成大冰晶、以及一个洗涤柱用以从母液中分离及洗涤大冰晶。其熟化结晶(冰晶成长)及溶液浓缩通过多级操作实现，冰晶体由一级转至另一级。据称，多级操作有益于提高效率。这些技术在授予Thijssen等人的美国专利4332140、4332599、4338109号及授予Van Pelt等人的美国专利4459144、4557741号中均有详述。现在，这些技术已在某些领域(啤酒、果汁、废水等)中应用。但是，除了冷却剂/制冷剂的高费用外，该冷冻浓缩方法还有其它的高成本问题限制了其应用。这些问题主要包括1)为获取足够的冰核，在冷冻器中刮削冰的高能耗；2)为产生大冰晶以利有效的分离，在结晶器中以熟化手段进行的冰晶成长的低速率。表面刮削式热交换器的高设备成本也限制了该冷冻浓缩方法在诸如食品工业等领域中的应用。熟化是一种在水溶液中大小冰晶共存时于某些条件下小冰晶融化大冰晶成长的现象。这种现象已被发现很长时间并且可用基于表面能、结晶热及晶体尺寸之间关系的经典热力学理论来说明。各向同性球形晶体的直径对平衡温度降低的影响可用吉布斯-汤姆逊(Gibbs-Thomson)方程解释。溶液中小晶体的平衡温度的降低与表面能及该溶液对大晶体的平衡温度成正比，而与其直径、晶体密度及结晶热成反比。根据这一理论，与大冰晶比较，小冰晶需要更高的过冷度才能存活。因此，在某一主体温度下，当大小冰晶共存时，小冰晶可能会融化而大冰晶则成长。然而，一般而言这一转化过程仅在某一小冰晶尺寸范围(数十微米)内发生(van der Malen，D.G.M.and van Pelt，W.H.J.M.，1983，in‘Progress in FoodEngineering-Solid Extraction，Isolation，Purification andTexturization’，C.Cantarelli and C.Peri(eds.)，Foster-Varley，Switzlands，413-434；Thijssen，H.A.C.，1974，in‘Advances inPreconcentration and Dehydration of Foods’，Arnold Spicer(ed.)，Applied Science Publishers Ltd.，London，115-149)。在这个尺寸范围内，转化过程可以很快地，甚至于瞬间进行。但是在较大尺寸范围内(例如大于100微米)，如在现行的冷冻浓缩技术的熟化过程中所发生的那样，研究表明冰晶成长速率非常有限。在数小时内，冰晶尺寸仅能达到平均0.3-0.4毫米(Smith，C.E.and Schwartzberg，H.G.，1985，Biotechnology Progress，1(2)，111-120)。在熟化槽中溶液的浓度越高，冰晶成长的速率越低。这就是为什么人们努力将这一理论用于冷冻浓缩过程而结果并不理想的原因。通常，只有较小的推动力(0.01-0.05℃)可用于顺利但缓慢的熟化过程以避免产生新的细小晶体。为使熟化过程顺利进行，在一定条件下大小冰晶并存是必要的。在现行商业化的冷冻浓缩技术中，细小冰晶是在表面刮削式热交换器里借助于将水溶液冷冻并刮削在热交换表面形成的冰层产生的。这一过程能量消耗相当高，据估计，用于刮削工作以及抵消由于刮削磨擦生热而需要的能量占总能量消耗的三分之二。(Schwartzberg，H.G.，1988，Potentialimprovements in food freeze concentration，Presentation at Session73，AIChE National Meeting，Denver，Colorado，Aug.21-24)。在格伦科/尼柔公司表面刮削冷冻换热器及熟化结晶器的基础上，冷冻浓缩技术在不同的特定的水溶液方面得以发展例如液态乳品(如授予Ahmed等人的美国专利4959234号)、咖啡萃取液(如授予Jimenez等人的美国专利5736182号)、废水(如授予Mueller等人的美国专利5443733号和授予Janssen等人的美国专利5558778号)等。除了格伦科/尼柔公司的方法外，也开发了其它冷冻浓缩技术。授予Shah等人的美国专利4666484号叙述了一种应用螺旋式浓缩器和落膜式冷冻交换器的多级冷冻浓缩方法。使用这种技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种冷冻浓缩水溶液的方法，该方法主要包括以下步骤：（Ａ）将一水溶液（由步骤（Ｅ）获得的母液，或待处理的原始溶液，或过程中获得的任何其它溶液）与部分由步骤（Ｄ）获得的浓缩液相混合，产生一个混合水溶液；（Ｂ）将水溶液冷却，产生过冷溶液； （Ｃ）使过冷溶液成核并结晶，产生含有细小冰晶及浓缩液的浆料；（Ｄ）将浆料分离为细小冰晶及浓缩液；（Ｅ）使冰晶成长、转化及聚合并将冰晶从母液中分离以产生大冰晶及母液；该方法还包括以下步骤：（Ｆ）将大冰晶洗涤，产生洗过大冰晶 及洗液以回收溶质；（Ｇ）如果必要的话，将步骤（Ｅ）获得的冰晶表层的冰融化，产生纯净冰晶及溶液以进一步回收溶质；（Ｈ）将水溶液预冷，产生预冷溶液。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：梁保民，石渝萍，
申请(专利权)人：梁保民，石渝萍，
类型：发明
国别省市：US[美国]