采用硅化合物的固体型二次电池及其制造方法技术

本发明专利技术的课题是提供一种通过在阳极以及阴极中采用硅化合物而在制造成本上廉价、而且难以发生环境上的问题的固体型二次电池的构成及其制法，所述固体型二次电池通过将正极(3)设为具有SiC的化学式的碳化硅、将负极(5)设为具有Si3N4的化学式的氮化硅，并在正极(3)和负极(5)之间采用阳离子性或阴离子性的非水电解质(4)，能够解决上述课题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在正极以及负极中采用硅化合物，并且在两方电极间采用了非水电解质的固体型二次电池及其制造方法。
技术介绍
近年来伴随着个人计算机和便携式电话等的便携设备的普及，作为该设备的电源的二次电池的需求有急速增大的倾向。这样的二次电池的典型例是以锂(Li)为负极、以β-氧化锰(MnO2)或氟化碳((CF)n)等为正极的锂电池。特别是近年来，以通过使正极和负极之间介有非水电解质而可防止金属锂的溶出为原因，锂电池正广泛地普及。可是，锂的价格相当高昂，另一方面，在最终废弃锂电池的情况下，金属锂作为废弃场所流出，不能避免环境上极不友好的状况。对此，在将本来作为半导体的硅(Si)作为电极的坯料的情况下，与锂比悬殊地廉价，并且即使最终废弃了电池，硅被埋没于地中，也不会产生金属锂流出那样的环境上的问题。着眼于这样的状况，近年来尝试着采用硅作为二次电池的电极的坯料。需说明的是，在专利文献1中，作为负极，采用了金属硅化合物(SiMx：x＞0，M＝锂、镍、铁、钴、锰、钙、镁等的1种以上的金属元素)(权利要求1)。同样地，在专利文献2中，作为负极，采用了钴或镍和铁的合金(Co或Ni-Si)(实施例的表1)。可是，在这些现有技术中，硅在负极中的电子或阳离子的放出上是否发挥了主要的功能存在疑问。不仅如此，在这些现有技术中，并不是：在正极以及负极中采用硅，并且使其在电子或阴离子以及阳离子的授受上发挥主要的功能。这样，在现有技术中，并不是提倡：在两方的电极中采用硅化合物，而且硅可发挥电子或阴离子以及阳离子的授受的主要功能那样的构成。
技术实现思路
本专利技术的课题是，提供一种通过在阳极以及阴极中采用硅化合物，而在制造成本上廉价、而且难以产生环境上的问题的固体型二次电池的构成及其制法。为了解决上述课题，本专利技术的基本构成包括以下构成。1、一种固体型二次电池，将正极设为具有SiC的化学式的碳化硅，将负极设为具有Si3N4的化学式的氮化硅，并在正极和负极之间采用了下述非水电解质，所述非水电解质采用了离子交换树脂，所述离子交换树脂是具有为阳离子性的磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)、为阴离子性的季铵基(-N(CH3)2C2H4OH)、取代氨基(-NH(CH3)2)来作为结合基的聚合物的任一种；在充电时，在正极产生硅的阳离子(Si+)，在负极产生硅的阴离子(Si-)。2、一种固体型二次电池，将正极设为具有SiC的化学式的碳化硅，将负极设为具有Si3N4的化学式的氮化硅，并在正极和负极之间采用了下述非水电解质，所述非水电解质采用了离子交换无机物，所述离子交换无机物为氯化锡(SnCl3)、氧化锆镁的固溶体(ZrMgO3)、氧化锆钙的固溶体(ZrCaO3)、氧化锆(ZrO2)、硅-β氧化铝(Al2O3)、碳氮氧化硅(SiCON)、磷酸锆硅(Si2Zr2PO)；在充电时，在正极产生硅的阳离子(Si+)，在负极产生硅的阴离子(Si-)。3、一种制造上述的1、2所述的固体硅离子二次电池的方法，采用了以下的顺序的工序：(1)通过对衬底进行金属溅射来形成正极集电层；(2)通过对正极集电层真空蒸镀碳化硅(SiC)来形成正极层；(3)通过对上述(2)的正极层进行被覆来形成非水电解质层；(4)通过对上述(3)的非水电解质层真空蒸镀氮化硅(Si3N4)来形成负极层；(5)通过进行金属溅射来形成负极集电层。附图说明图1表示本专利技术的固体型二次电池的截面图，(a)表示板状的叠层体的情况，(b)表示圆筒状的叠层体的情况。图2是表示实施例中的充电以及放电的时间性变化以及将充放电反复进行3000次之后的电压的变化的程度的曲线图。附图标记说明1-衬底(基底)；2-正极集电层；3-正极；4-非水电解质；5-负极；6-负极集电层。具体实施方式首先对于本专利技术的基本原理进行说明。如上述基本构成(1)那样，在正极中，采用了碳化硅之中最稳定的SiC化合物，在负极中，采用了氮化硅之中最稳定的Si3N4化合物。在采用正极进行的充电时，硅相比于碳，氧化数容易变化，而且，在硅中，次于4价而稳定的状态是2价，因此会进行如下的化学反应。2SiC→SiC2+Si++e-相反地，在放电时，会进行如下的化学反应。SiC2+Si++e-→2SiC在阴极，氮化硅从最稳定的Si3N4，通过硅从4价变化为3价、氮从3价变化为2价，而变化成为次稳定的Si2N3这一化合物的状态，以下那样的化学式成立。3Si3N4+e-→4Si2N3+Si-相反地，在放电时，会进行如下的化学反应。4Si2N3+Si-→3Si3N4+e-因此，通过将充放电统一，会进行如下的化学反应。但是，虽然上述通式能以最高的概率推定，但基于其他的充放电的反应式也有成立的可能性，关于正确的阐明需靠今后的研究。通常，SiC化合物以及Si3N4化合物，都呈现晶体结构，在采用例如等离子体放电等的通常的制法制成正极以及负极的情况下，会形成伴有晶体结构的SiC化合物的碳化硅以及Si3N4化合物的氮化硅。可是，为了容易且顺利地推进伴有硅离子(Si+以及Si-)的生成的充放电，优选上述各化合物不是晶体结构，而是非晶状态即非晶结构。因此，如后述，优选采用将上述正极以及负极都通过真空蒸镀来层叠的方法。在本专利技术中，作为离子交换树脂，由于只要基于充电，在正极形成硅的阳离子(Si+)，在负极形成硅的阴离子(Si-)，使任一方在两极间转移即可，因此阳离子性的电解质以及阴离子性的电解质的任一方都可以采用。而且，也可以采用阳离子性和阴离子性的两方的电解质，使得将正极和负极之间的空间分成两部分，将一方侧(例如上侧)设为阳离子性电解质，将另一方侧(例如下侧)设为阴离子性的电解质。作为本专利技术的电解质，采用了处于固体的状态的非水电解质，其根据在于，在这样的固体状态的非水电解质的场合，能够将正极和阴极以稳定的状态接合，并且通过设为薄膜状态，使正极和负极接近，能够进行高效率的导电。作为非水电解质，聚合物的离子交换树脂以及金属氧化物等的离子交换无机化合物的任一方都可以采用。作为离子交换树脂，具有为阳离子性的磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)、为阴离子性的季铵基(-N(CH3)2C2H4OH)、取代氨基(-NH(CH3)2)等来作为结合基的聚合物的任一种都可以采用。但本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种固体型二次电池，将正极设为具有ＳｉＣ的化学式的碳化硅，将负极设为具有Ｓｉ３Ｎ４的化学式的氮化硅，并在正极和负极之间采用了下述非水电解质，所述非水电解质采用了离子交换树脂，所述离子交换树脂是具有为阳离子性的磺酸基（－ＳＯ３Ｈ）、羧基（－ＣＯＯＨ）、为阴离子性的季铵基（－Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、取代氨基（－ＮＨ（ＣＨ３）２）来作为结合基的聚合物的任一种；在充电时，在正极产生硅的阳离子（Ｓｉ＋），在负极产生硅的阴离子（Ｓｉ－）。

【技术特征摘要】
2010.07.27 JP 168403/20101.一种固体型二次电池，将正极设为具有SiC的化学式的碳化硅，将
负极设为具有Si3N4的化学式的氮化硅，并在正极和负极之间采用了下述非
水电解质，所述非水电解质采用了离子交换树脂，所述离子交换树脂是具
有为阳离子性的磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)、为阴离子性的季铵基
(-N(CH3)2C2H4OH)、取代氨基(-NH(CH3)2)来作为结合基的聚合物的
任一种；在充电时，在正极产生硅的阳离子(Si+)，在负极产生硅的阴离
子(Si-)。
2.一种固体型二次电池，将正极设为具有SiC的化学式的碳化硅，将
负极设为具有Si3N4的化学式的氮化硅，并在正极和负极之间采用了下述非
水电解质，所述非水电解质采用了离子交换无机物，所述离子交换无机物
为氯化锡(SnCl3)、氧化锆镁的固溶体(ZrMgO3)、氧化锆钙的固溶体
(ZrCaO3)、氧化锆(ZrO2)、硅-β氧化铝(Al2O3)、碳氮氧化硅(SiCON)、
磷酸锆硅(Si2Zr2PO)；在充电时，在正极产生硅的阳离子(Si+)、在负极
产生硅的阴离子(Si-...

【专利技术属性】
技术研发人员：市村昭二，市村富久代，
申请(专利权)人：市村富久代，
类型：发明
国别省市：JP