固体超强酸催化酯化合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯制造技术

本发明专利技术公开了一种固体超强酸催化酯化合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯方法。甲氧基聚乙二醇与甲基丙烯酸在固体超强酸SO42-/ZrO2催化剂、及阻聚剂和带水剂的条件下进行酯化反应。反应完成后经过滤分离除去固体超强酸SO42-/ZrO2，滤液经减压蒸馏回收带水剂，得到高纯度的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，即为合成聚羧酸减水剂用大单体甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，回收的带水剂和固体超强酸SO42-/ZrO2可以循环使用，以甲氧基聚乙二醇为基准的转化率可达98.2％以上，酯收率在98％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及精细化工领域，涉及一种甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)的合成方法。合成的大分子单体用于聚羧酸减水剂的合成。
技术介绍
目前，合成甲氧基聚乙二醇体系的酯在聚羧酸减水剂产品中应用非常广泛。日本专利特开2000-233956利用对甲苯磺酸酯化合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯作为制备聚羧酸减水剂大单体，但对甲苯磺酸酯化得到产物颜色深，且与产物不易分离等缺点；CN00103594.0介绍了一种聚羧酸减水剂的制备方法，合成减水剂使用的大单体采用甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、对苯二酚、对甲苯磺酸，在85±3℃制得；奚强等公开专利CN 101434465A利用聚乙二醇单甲醚和马来酸酐，以对甲苯磺酸做催化剂，通入氮气，在80～90℃反应得到大单体；在李金彪等公开专利CN 101544729A利用烯丙基聚乙二醇、丙烯酸制备烯丙基聚乙二醇丙烯酸酯，并用于制备减水剂的单体；而利用固体超强酸SO42-/ZrO2酯化合成甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯作为合成聚羧酸减水剂大单体国内外尚未见报道。本专利技术解决了对甲苯磺酸作催化剂合成甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸的难题；同时具有提高酯化效率，催化剂可反复使用、与产物易分离等优点。
技术实现思路
本专利技术目的旨在解决对甲苯磺酸作催化剂合成甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸的难题；提供一种酯化效率高，催化剂可反复使用、产物易分离的固体超强酸催化酯化合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征是，以甲氧基聚乙二醇与甲基丙烯酸为反应物，固体超强酸SO42-/ZrO2为催化剂，加入阻聚剂，加热回流制备，反应过程中加入带水剂不断除去反应生成的水，反应完成后过滤回收固体超强酸SO42-/ZrO2，减压蒸馏纯化产物，得到甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中，所述的阻聚剂为氢醌、甲醌、吩噻嗪或对苯二酚；所述的带水剂为甲苯、二甲苯或环己烷。本专利技术的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成方法，方法步骤依次为：(1)制备SO42-/ZrO2固体超强酸：室温下，配制氧氯化锆水溶液，以氨水作沉淀剂，控制PH终值在9～10，制得ZrO2水凝胶，用蒸馏水充分洗涤至无Cl-后于110℃烘干，得到氧化物ZrO2；将ZrO2用0.5mol/lH2SO4浸渍30分钟后，过滤，烘干，650℃焙烧3小时，制得SO42-/ZrO2固体超强酸；(2)采用装有温度计、搅拌器，分水器和冷凝器的三口烧瓶作反应器；(3)向烧瓶中加入甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸、阻聚剂、固体超强酸SO42-/ZrO2催化剂、带水剂甲苯、二甲苯或环己烷；(4)在温度80～160℃，优选120～150℃，加热回流反应6～20小时，共沸除去酯化反应生成的水；(5)过滤反应液，回收固体超强酸，减压蒸馏回收带水剂，制得聚羧酸减水剂的大单体甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，回收的固体超强酸SO42-/ZrO2和带水剂继续循环使用，(6)测定酯化率和收率。本专利技术的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成方法中，各原料比例和助剂用量范围如下：甲氧基聚乙二醇的平均分子量为400～4000，甲氧基聚乙二醇∶甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1.1～1.5；阻聚剂用量为甲基丙烯酸量的100～2000ppm；固体超强酸SO42-/ZrO2用量为甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸的总质量的1.0～5.0％；带水剂的用量为甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸的总质量的20％～80％。具体操作是将甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸按1∶1.1～1.5摩尔的比例加入到反应器中，再加入甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸总质量的1.0％～5.0％固体超强酸SO42-/ZrO2，100～2000ppm对苯二酚(或氢醌、甲醌、吩噻嗪)，20％～80％带水剂，利用电热煲空气浴加热，从带水剂与反应生成的水开始共沸起，在80～160℃，最好是在120～150℃下反应6～20小时，在常压下经分水器共沸除水，带水剂回流至反应器中，反应完成后将反应生成物进行过滤分离，除去作为催化剂使用的固体超强酸SO42-/ZrO2回收利用，再利用减压蒸馏除去带水剂，回收并循环利用，酯化产物即为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，是用于合成聚羧酸减水剂的大单体。对于多余的甲基丙烯酸作为下一步聚羧酸减水剂聚合反应的反应物之一，无需除去。本专利技术中使用的甲氧基聚乙二醇的平均分子量为400～4000。对于本专利技术而言，在反应体系中需添加一定的阻聚剂，可以使用的阻聚剂除对苯二酚外，还可以使用甲醌、吩噻嗪、氢醌等，添加量通常为甲基丙烯酸量的100～2000ppm。本专利技术的带水剂除甲苯外，还可以使用环己烷、二甲苯等。本专利技术的特点是：(1)利用甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸作为反应物，固体超强酸SO42-/ZrO2作为催化剂，合成得到甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。(2)固体超强酸SO42-/ZrO2作为催化剂对于酯的合成收率较高。(3)固体超强酸SO42-/ZrO2作为催化剂用量少，酯化率高，与产物易分离。(4)固体超强酸SO42-/ZrO2作为催化剂可循环使用，腐蚀性很小，对产物无副作用，对下一步聚羧酸减水剂的共聚影响小。具体实施方式为了更好地说明本专利技术，列举下例实施例，但本专利技术并不限于下述实施例：实施例1：在250ml三口烧瓶上安装搅拌装置、冷凝器、分水器和温度计。加入1.1mol的甲基丙烯酸，1.0mol的甲氧基聚乙二醇(分子量400)，3.0％(相对总投料的质量)的固体超强酸SO42-/ZrO2催化剂，20％(相对总投料的质量)的带水剂环己烷，0.5％(相对甲基丙烯酸投料的质量)的对苯二酚，用电热煲进行空气浴加热，开动搅拌。从带水剂与反应物生成的水开始共沸起，在85℃的温度下反应20小时。在常压下经分水器共沸除水，带水剂回流到三口瓶中循环使用。酯化产物经过过滤分离出固体超强酸SO42-/ZrO2催化剂，滤液经减压蒸馏回收环己烷可以循环使用。得到甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMA)大单体。反应结束后，一是称取反应生成的水，测得转化率为98.1％；二是把反应生成物用高效液相色谱法和气相色谱法进行分析，转化率为98.0％。甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMA)的收率为98.3％。实施例2在250ml三口烧瓶上安装搅拌装置、冷凝器、分水器和温度计。加入1.2mol的甲基丙烯酸，1.0mol的甲氧基聚乙二醇(分子量2000)，1.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征是，以甲氧基聚乙二醇与甲基丙烯酸为反应物，固体超强酸ＳＯ４２－／ＺｒＯ２为催化剂，加入阻聚剂，加热回流制备，反应过程中加入带水剂不断除去反应生成的水，反应完成后过滤回收固体超强酸ＳＯ４２－／ＺｒＯ２，减压蒸馏纯化产物，得到甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中，所述的阻聚剂为氢醌、甲醌、吩噻嗪或对苯二酚；所述的带水剂为甲苯、二甲苯或环己烷。

【技术特征摘要】
1.一种甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征是，以甲氧基聚
乙二醇与甲基丙烯酸为反应物，固体超强酸SO42-/ZrO2为催化剂，加入阻聚剂，
加热回流制备，反应过程中加入带水剂不断除去反应生成的水，反应完成后过滤
回收固体超强酸SO42-/ZrO2，减压蒸馏纯化产物，得到甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯
酸酯，其中，所述的阻聚剂为氢醌、甲醌、吩噻嗪或对苯二酚；所述的带水剂为
甲苯、二甲苯或环己烷。
2.根据权利要求1所述的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成方法，其特
征在于，方法步骤依次为：
(1)制备SO42-/ZrO2固体超强酸：室温下，配制氧氯化锆水溶液，以氨水作
沉淀剂，控制PH终值在9～10，制得ZrO2水凝胶，用蒸馏水充分洗涤至无Cl-后
于110℃烘干，得到氧化物ZrO2；将ZrO2用0.5mol/l H2SO4浸渍30分钟后，过滤，
烘干，650℃焙烧3小时，制得SO42-/ZrO2固体超强酸；
(2)采用装有温度计、搅拌器，分水器和冷凝器的三口烧瓶作反应器；
(3)向烧瓶中加入甲氧基聚乙二醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖国胜，李厚祥，
申请(专利权)人：湖北鑫汇新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：42