本发明专利技术涉及适宜用作电池隔膜的微孔聚烯烃膜及其热性质。本发明专利技术的微孔聚烯烃膜的膜厚为5μm～40μm，孔隙率为30％～60％，渗透率为2.0×10-5达西～8.0×10-5达西，由泡点法测定的最大孔径为至多0.1μm，室温时穿刺强度为0.20N/μm以上，120℃时穿刺强度为0.05N/μm以上，以经厚度归一化的外力进行TMA(热机械分析)时的横向(TD)最大收缩率为至多0％。本发明专利技术的微孔聚烯烃膜在高温时具有优良的热稳定性以及良好的穿刺强度和气体渗透性，因此适用于高容量和高功率的电池。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术的示例性实施方式涉及适宜用作电池隔膜的微孔聚烯烃膜及其热性质。本专利技术的微孔聚烯烃膜的膜厚为5 μ m 40 μ m，孔隙率为30 % 60 %，渗透率为2. 0 X 10_5 达西 8.0 X 10_5达西，由泡点法测定的最大孔径为至多0. 1 μ m，室温时穿刺强度为0. 20N/ μ m以上，120°C时穿刺强度为0. 05N/ μ m以上，以经厚度归一化的外力进行TMA (热机械分析)时的横向(TD)最大收缩率为至多0%。
技术介绍
微孔聚烯烃膜因其良好的化学稳定性和物性而广泛用于电池隔膜、分离过滤器和微滤膜等。其中，二次电池隔膜在电池安全要求之外还要求最高等级的品质。近来，随着二次电池的容量和输出的提高，关于电池充放电时的隔膜热稳定性和二次电池的电气安全的要求变得更加严格。在锂二次电池的情况中，隔膜的热稳定性较差可能导致隔膜因电池内部的温度升高而受损，或由此引起电极之间的短路。结果，存在电池过热或着火的危险。此外，当二次电池的应用延伸至混合动力车和其他领域时，电池在抵抗过度充电方面的安全性成为重要要求。因而，隔膜需要耐受由过度充电产生的电压。影响电池热稳定性的因素包括隔膜的切断温度、熔融温度和横向(即，与电极/隔膜的卷绕方向垂直的方向)的熔融收缩率、高温下隔膜的强度等。切断温度是电池内部非正常过热时隔膜的微孔封闭以切断电流的温度。熔融温度是电池温度超过切断温度时隔膜熔融且电流重新流通的温度(即，电极之间发生短路的温度)。为确保电池的热稳定性，优选的是切断温度较低而熔融温度较高。横向熔融收缩率指的是隔膜熔融时发生收缩的程度。如果横向熔融收缩率较大， 则当电池的隔膜在高温下收缩时电极的边缘露出，导致电极之间短路和过热、着火、爆炸等。即使隔膜具有较高的熔融温度，较高的横向熔融收缩率也可能导致随着隔膜熔融时电极的边缘露出而发生电极间的短路。为防止由于电池充放电时在电极上生成的枝状晶体而导致的隔膜在高温时的损坏以及由此防止电极间的短路，隔膜在高温下必须具有高强度。隔膜的高温弱强度可能导致由于隔膜的破裂而造成的短路。在该情况中，由于电极之间短路所致可能发生过热、着火、爆炸等。因此，在上述的对于电池的隔膜热稳定性的要求中，横向的熔融收缩率和隔膜的高温强度最为重要，因为这些因素可从根本上防止电极间的短路。通过增大隔膜的熔融温度而改善电池热稳定性的方法包括对隔膜进行交联、添加无机材料、使用耐热树脂等。在美国专利第6，127，438号和美国专利第6，562，519号中公开了交联隔膜的方法。根据这些专利，采用电子束照射或化学方法进行膜的交联。不过，采用电子束照射进行交联的不利之处在于需要电子束照射装置、生产率受限以及可能因交联不均而导致品质不均。此外，化学交联的不利之处在于挤出和混合过程复杂，极可能发生由交联不均导致的膜的凝胶化，而且需要长时间的高温老化。美国专利第6，949，315号公开了混合UHMW(超高分子量)聚乙烯与5重量％ 15 重量％的无机物质(如氧化钛)以改善隔膜热稳定性的方法。不过，该方法的不利之处在于，UHMW聚烯烃的使用导致挤出载荷增大，混合性能降低，并且因无法充分拉伸而导致生产性降低。而且，无机物质的添加可能导致混合不良以及由此产生的品质不均和产生针孔，或者由于在无机物质和聚合物树脂之间的界面处的相容性不足而导致膜性能较差。美国专利第5，641，565号公开了一种混合具有良好耐热性的树脂的方法。该方法需要分子量为1，000，000以上的UHMW聚乙烯以避免因聚丙烯等异种树脂以及无机物质的添加而导致的物性的劣化。此外，因为需要额外的步骤用于无机物质的提取和除去，所以整个工艺较复杂。除了上述问题之外，前述方法仅仅针对改善隔膜的熔融温度，而根本没有考虑横向熔融收缩或隔膜的高温强度。因而，这些方法在改善电池的热稳定性方面存在局限性，而不能广泛用于商业目的。日本特开第1999-32^89号公报提出了减小隔膜的横向收缩的方法。在该方法中，仅对膜进行纵向拉伸，或者减小总拉伸比以降低横向热收缩。结果，不能获得优异的物性，因为不能期望通过拉伸来改善物性。实施例中所描述的产品在室温时具有约0. 06N/ μπι 0. IlN/μ m的非常低的穿刺强度。尽管没有提及高温时的物性，但考虑到穿刺强度往往随着温度的升高而降低，所以预计在高温时电池的热稳定性可能不会有所改善。虽然日本特开第2003-119306号公报公开了一种收缩率小于的隔膜，但没有测量隔膜强度，特别是，根本没有考虑高温强度。因此，难以期待电池在高温时的安全性会得到尽可能的改善。关于二次电池安全性的另一重要因素是电池的过度充电特性。过度充电特性指的是电池在过度充电时抗电解质泄漏、爆炸、着火等的安全性。在高容量和高功率电池在例如混合动力车中的应用日益增多的当前形势下，过度充电特性是电池的重要要求之一。关于二次电池的过度充电特性的改善，隔膜中存在过大的孔是不理想的。大孔一般对于改善电池寿命和输出量是有利的。不过，当孔径超过预定值时，诸如过度充电等电池安全性可能受损，而不能进一步改善电池的寿命或输出量。孔在形成时不可避免地具有尺寸分布。如果在隔膜中形成过大的孔，则它们可能损坏电池的过度充电特性，这是因为大孔对电池充电时被施加的电压的抵抗较弱。韩国专利第2006-0103932号公报公开了一种具有较高的耐电压性和良好的切断性能的窄孔径分布的隔膜。不过，该专利没有考虑当孔径过大时可能出现的过度充电特性等电池安全性问题。平均孔径与最大孔径的比(即，孔径分布)之所以重要的原因是，如该专利中所提及的，最大孔径是诸如耐电压性等电池安全性的重要因素。如上所述，在相关领域中仍未开发出具有较低的横向熔融收缩率以及较高的高温穿刺强度(它们是高容量和高功率的二次电池的热稳定性所需的必要因素)，并具有可确保充放电时的安全性的适度孔径的隔膜。在
技术介绍
部分公开的上述信息仅为了增强对本专利技术的背景的理解，因此可能包含并不构成本国的本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
技术实现思路
本专利技术人进行了研究以解决如上所述的与现有技术相关的问题。结果他们开发出用于高容量和高功率的电池的隔膜，所述隔膜具有较高的穿刺强度和气体渗透性，并能够改善高温下的电池安全性和过度充电特性。在优选的实施方式中，本专利技术提供以下方面。(1) 一种微孔聚烯烃膜，所述微孔聚烯烃膜的膜厚为5 μ m 40 μ m，孔隙率为 30% 60%，渗透率为2. OX 10_5达西 8. OX 10_5达西，由泡点法测定的最大孔径为至多 0. Iym,室温时穿刺强度为0. 20N/ μ m以上，120°C时穿刺强度为0. 05N/ μ m以上，在外力除以所述膜的厚度等于2πιΝ/μ m的条件下进行TMA (热机械分析)时的横向最大收缩率为至多0%。(2)如(1)所述的微孔聚烯烃膜，所述微孔聚烯烃膜在120°C保持1小时后具有的横向和纵向收缩率为至多10%。(3)如(1)所述的微孔聚烯烃膜，所述微孔聚烯烃膜的以半干法测定的平均孔径为 0·02μπι 0·06μ 。(4)如C3)所述的微孔聚烯烃膜，所述微孔聚烯烃膜在外力除以所述膜的厚度等于1. 5mN/μ m的条件下进行TMA时的横向最大收缩率为至多0%。(5)如C本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种微孔聚烯烃膜，所述微孔聚烯烃膜的重均分子量为２×１０５～４．５×１０５，膜厚为５μｍ～４０μｍ，孔隙率为３０％～６０％，渗透率为２．０×１０－５达西～８．０×１０－５达西，由泡点法测定的最大孔径为至多０．１μｍ，室温时穿刺强度为０．２０Ｎ／μｍ以上，１２０℃时穿刺强度为０．０５Ｎ／μｍ以上，以２ｍＮ／μｍ的经厚度归一化的外力进行热机械分析时的横向最大收缩率为至多０％。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜贵权，李章源，郑仁和，李荣根，金容庆，
申请(专利权)人：SK能源，
类型：发明
国别省市：KR
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