本发明专利技术公开了一种利用二元复合固体酸为催化剂由纤维原料的戊聚糖水解液制备糠醛的新方法。该方法通过将两种不同的金属盐水解产生的氢氧化物按比例混合、浸渍、焙烧等步骤制得二元复合固体酸（钛-锆复合固体酸），以其作为固体催化剂直接由纤维戊聚糖水解液制备生物质化学品糠醛。此方法的特点在于，不仅扩大了糠醛制备所需原料的适应性，也避免了糠醛生产过程中产生的酸腐蚀和环境污染问题，且催化剂易回收、可重复使用，可以实现糠醛的清洁生产。本发明专利技术所用的原料可以是戊糖溶液，可以是来自纤维原料的稀酸水解液，也可以是纤维素燃料乙醇生产中纤维原料经蒸汽爆破或半纤维素酶处理得到的戊聚糖水解液。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于林产化学加工
及生物质化学品制备
，涉及纤维原料制备糠醛的新方法，具体涉及到一种以农林植物及其加工剩余物为原料，采用超低酸蒸汽爆破或半纤维素酶处理得到戊聚糖水解液，再以二元复合固体酸为催化剂催化植物原料戊聚糖水解液制备糠醛的方法。本专利技术制备糠醛原料适应性广、制备方法清洁高效。
技术介绍
以农林植物资源为主的生物质资源为原料，通过化学、生物化学等方法加工得到生物质能源、生物质化学品及生物质材料等产品，是当前科技领域的重要研究内容和产业发展的重要方向。在后石油化工时代，通过生物精炼途径开发各种高附加值的生物质化学品显得尤为重要。糠醛就是生物质化学品中的一个重要代表物，更是一种重要的绿色平台化合物。糠醛，又名呋喃甲醛，是一种由玉米芯、棉籽壳等富含戊聚糖的生物质原料经水解、脱水等处理而得到的重要有机化工原料，是一种可再生的绿色化工产品，被广泛应用在食品、医药、农药和化工等领域，并能合成制取可生物降解的高分子材料。由糠醛直接或间接合成的化工产品多达1600余种.主要有糠醇、呋喃、呋喃丙烯酸、糠酸和糠酸乙酯、丁二酸等。由糠醛也能制得石油的某些下游产品，在石油资源日渐枯竭的今天，糠醛及其下游产品的开发将会有着广阔的发展空间。糠醛最早发现于十九世纪三十年代。1832年，德国化学家Doebernier在利用硫酸作用于糖和淀粉制取甲酸时，意外地发现了糠醛。随后，人们对其物理化学性质及合成方法进行了深入的研究。1922年，美国Quaker oats公司以燕麦壳为原料实现了糠醛的工业化生产，糠醛收率可达52.沈％，自此糠醛工业得到了较快发展。糠醛的生产通常采用玉米芯、棉籽壳等农林副产物为原料，在硫酸或盐酸等催化剂的作用下水解，戊聚糖转化为戊糖，戊糖再在高温下经脱水环化生成糠醛，糠醛被水蒸汽汽提后再进行精制。糠醛的生产方法，根据水解和脱水两步反应是否在同一个反应釜内进行分为一步法和两步法。一步法是纤维原料戊聚糖水解生成戊糖和戊糖脱水环化生成糠醛，两个反应在同一个反应釜一次完成；两步法是上述戊聚糖水解反应和戊糖脱水环化反应在不同的反应条件下分开进行。我国糠醛生产厂家约200家，多为乡镇企业，技术水平有限。国内目前基本上采用的是一步法糠醛生产工艺，且95%采用硫酸催化法，少数采用盐酸催化。一步法糠醛生产工艺因其设备投资少，易于操作，在糠醛工业中得到了广泛的应用。经过近几十年发展，糠醛的生产工艺和技术都有了一定的提高，从最初的单锅蒸煮，发展到多锅串联以及连续生产工艺。根据催化剂种类的不同主要包括盐酸法、硫酸法、改良硫酸法、醋酸法等。然而，一步法虽然流程较简单，但原料利用率低、糠醛的收率不高，所用催化剂为液体酸，对设备的腐蚀性强，生产过程产生大量的酸性废水，并且糠醛渣因显强酸性，只能作为锅炉的燃料，燃烧时又产生大量的酸性气体。就此而言，虽然一步法已成为糠醛工业化生产的主要方法，但因其存在的设备腐蚀、废水废渣造成的环境污染等问题，严重地制约了糠醛产业的发展。两步法糠醛生产工艺较为复杂，但原料利用率高，糠醛收率能达到70%以上，可以显著提高经济效益，同时环境污染问题大大减轻。因此，采用两步法取代一步法将是糠醛发展的必然趋势。随着糠醛工业的发展以及原料综合利用要求的提高，积极发展两步法糠醛生产技术具有重要的经济和环保意义。目前两步法生产糠醛的方法通常是先采用酸催化水解富含戊聚糖的植物原料如玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳等得到酸性水解液，再在有机溶剂存在条件下脱水环化、蒸馏得到糠醛。李志国等以玉米芯为原料，采用5%硫酸为催化剂、于100°C回流反应水解得到戊聚糖水解液，然后将其在甲苯存在下于170°C反应蒸馏3小时，戊糖得率为64. 5%(以戊聚糖计)、 糠醛收率为85%(以戊糖计)。乔小青等人研究了玉米秸秆经高压蒸汽爆破处理得到水提液， 再以洲盐酸为催化剂于180°C下脱水环化制备糠醛的反应，糠醛的实际得率约为理论得率的76%。Zhang等人对分子筛催化木糖溶液脱水制备糠醛进行了研究，以分子筛MCM-41为催化剂、正丁醇为萃取剂，于170°C脱水反应3小时，木糖转化成糠醛的转化率仅为44%。清华大学吴玉龙等人虽在其申请的专利中(申请号为200910078035. 6)提出了一种固体酸催化和超临界萃取耦合的糠醛制备方法及装置，但其专利中所公布的是以so427Tio2或so427 ZrO2 一元固体酸及八面沸石分子筛或丝光分子筛为催化剂催化木糖溶液脱水制备糠醛，其重点是超临界萃取精制糠醛技术及工艺，并无实质性固体酸催化制备糠醛方法内容。综合文献报道，现有糠醛生产技术或制备方法均存在或酸腐蚀、环境污染，或转化效率低，或局限于以模型物木糖溶液为原料等问题，缺乏直接利用纤维生物质原料经过高效和绿色环保预处理得到戊聚糖水解液、再以清洁高效催化方法进行脱水环化制备糠醛的方法和技术。
技术实现思路
专利技术目的针对现有糠醛制备方法和技术中存在的不足，开发提供一种能够以各种含有戊聚糖的纤维类原料通过清洁高效技术制备糠醛的新方法。所述方法包括，对纤维原料经过超低酸蒸汽爆破预处理或半纤维素酶催化水解得到戊聚糖水解液；再利用二元复合固体酸催化剂对所得水解液进行脱水环化而制得糠醛产物。在第一步骤中，由于采用了超低酸蒸汽爆破预处理或半纤维素酶催化水解不仅可以克服酸腐蚀和环境污染的问题，同时得到的戊聚糖水解液中由于剧烈条件而产生的纤维素降解物及其它副产物少。可以采用本领域普通技术人员熟知的任何常规超低酸蒸汽爆破预处理或半纤维素酶催化水解，只要能够实现低酸或酶催化缓和的反应条件即可。在第二步骤中，以二元复合固体酸为催化剂催化戊聚糖水解液脱水环化制备糠醛，不仅可以实现绿色高效的目的，而且催化剂易于与反应体系分离、可再生利用。在本专利技术中，可以采用本领域普通技术人员熟知任何常规二元复合固体酸催化剂，只要其能够实现戊聚糖水解液脱水环化即可。具体地说，为了更好地实现上述专利技术目的，本专利技术可以采用如下优化技术手段。在纤维原料制备戊聚糖水解液时，通过超低酸蒸汽爆破或半纤维素酶催化水解得到戊聚糖的水解产物。在超低酸蒸汽爆破处理方法中，将粉碎成3-8mm、优选5mm大小的玉米秸秆或其它纤维物料置于蒸汽爆破罐内，按液固比1 1 3 1加入0. 05 0. 1%的稀硫酸溶液，再通入蒸汽升压至1. 4-1. 6MPa，保压2_3分钟后缸料即得到戊聚糖水解液。优选对水解液进行过滤、洗涤，以便得到更为纯净的戊聚糖水解液。在半纤维素酶处理方法中，将粉碎成3-8mm、优选5mm大小的玉米秸秆或其它纤维物料置于反应容器内，按液固比9 1 5 1加入pH4-6、优选5. 0的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液，灭菌后按50 150U/g ^a入木聚糖酶和/或木糖苷酶的混合液，于40-60°C、优选50°C条件下酶解36 48小时，反应物过滤分离后的滤液再经脱酶处理即得到戊聚糖水解液。优选二元复合固体酸是SO4VTiO2-^O2。其制备方法是，将金属钛盐、锆盐分别水解得到其氢氧化物，再将两种氢氧化物按TiAr元素摩尔比0. 5 2. 5混合，经稀酸如硫酸浸渍、过滤和干燥处理后置于500 1100°C焙烧2-4小时，优选3小时，得到具有高活性的钛-锆复合固体超强酸催化剂。在第二步骤中，优选的本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种糠醛的制备方法，包括，对纤维原料经过超低酸蒸汽爆破预处理或半纤维素酶催化水解得到戊聚糖水解液；再利用二元复合固体酸催化剂对所得水解液进行脱水环化而制得糠醛产物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王飞，李迅，赵林果，钱方军，
申请(专利权)人：南京林业大学，沭阳祥泰生物质能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：84
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