耗氧性电极制造技术

本发明专利技术涉及耗氧性电极，其包含至少一个具有表面的载体结构和布置在该表面上的具有催化活性成分的气体扩散涂层。该涂层包含至少一种含氟聚合物，选自银粒子、还原性银化合物及其混合物的银化合物，和亲水性耐苛性碱的填料，该填料是非导电性的或者具有差的电导率和具有5-200?m的平均粒子直径。

【技术实现步骤摘要】
耗氧性电极相关申请交叉引用本申请要求2010年7月20日申请的德国专利申请No.102010031571.0的权益，其在此以其全部通过引用结合进来用于所有有用的目的。
本专利技术是从本身已知的耗氧性电极上发展而来的，这些已知的耗氧性电极被配置成片状气体扩散电极形式，并且通常包含导电载体和具有催化活性成分的气体扩散层。
技术介绍
用于在工业规模上在电解电池中运行耗氧性电极的不同方案基本上是现有技术中公知的。基本的理念是用耗氧性电极(阴极)来置换电解(例如氯碱电解中)的析氢阴极。对于可能的电池设计和方案的概述可以在公开文献Moussallem等人，“Chlor-AlkaliElectrolysiswithOxygenDepolarizedCathodes：History，PresentStatusandFutureProspects”，J.Appl.Electrochem.38(2008)1177-1194中找到。耗氧性电极(下文也简称为OCE)必须满足一系列的要求，以便能够用于工业电解器中。因此，所用的催化剂和全部其他材料必须对大约32重量%浓度的氢氧化钠溶液和典型的处于80-90℃温度的纯氧是化学稳定的。高度的机械稳定性同样是需要的，这是因为该电极是在通常具有大于2m²(工业尺寸)的电极面积的电解器中安装和运行的。另外的性能是：高电导率，低的层厚度，高的内表面积和高的电催化剂的电化学活性。合适的疏水性和亲水性的孔和相应的孔结构同样是必需的，目的是引导气体和电解质，以及气密性，以使得气体和液体彼此隔开保持。长期稳定性和低生产成本是另外特别需要的，其是工业上可用的耗氧性电极必须满足的。对于在氯碱电解中使用OCE工艺来说，另外一个发展方向是离子交换隔膜，其将电解电池中的阳极空间与阴极空间隔开，而没有与OCE直接接触的氢氧化钠溶液间隙。这种排列在现有技术中也称作零间隙排列。这种排列通常还用于燃料电池工艺中。这里的缺点是所形成的氢氧化钠必须穿过OCE传输到气体侧，随后在OCE处向下流动。这里，必须不能有氢氧化钠堵塞OCE中的孔或者氢氧化钠在孔中的结晶。已经发现这里还会出现非常高的氢氧化钠浓度，并且离子交换膜对于这些高浓度来说在长期上是不稳定的(Lipp等人，J.Appl.Electrochem.35（2005）1015-LosAlamosNationalLaboratory“Peroxideformationduringchlor-alkalielectrolysiswithcarbon-basedODC”)。常规的耗氧性电极典型由导电载体元件组成，该元件上已经施涂了具有催化活性成分的气体扩散层。作为疏水性部件，通常所用的是由聚四氟乙烯(PTFE)制成的，其另外充当了催化剂的聚合物粘合剂。在具有银催化剂的电极的情况中，该银充当了亲水性成分。在带有碳载体的催化剂的情况中，使用具有亲水性孔的碳作为载体，液体能够通过该亲水性孔来进行传输。氧气的还原是在三相区域中进行的，气相、液相和固体催化剂同时存在于该三相区域中。气体通过所述孔传输到疏水性基质中。该亲水性孔被液体填充，并且经由这些孔来将水传输到催化中心和将氢氧化物离子传输离开该催化中心。因为氧在水相中仅仅具有有限的溶解度，因此必须具有足够的无水孔来传输氧。已经描述了许多化合物，作为催化剂用于还原氧。因此，已经报告了使用钯、钌、金、镍、过渡金属的氧化物和硫化物、金属卟啉和金属酞菁、和钙钛矿作为催化剂，用于耗氧性电极。但是，仅仅铂和银作为催化剂用于在碱溶液中还原氧已经获得了实际价值。铂对于还原氧来说具有非常高的催化活性。由于铂高的成本，它仅仅以带有载体的形式来使用。优选的载体材料是碳。碳将电流导向铂催化剂。碳粒子中的孔可以通过表面氧化来制成亲水性的，并因此变得适于传输水。具有带有碳载体的铂催化剂的OCE表现出良好的性能。但是，带碳载体的铂电极在长期操作中的耐受性是不令人满意的，推测是因为铂还催化了载体材料的氧化。碳另外促进了不期望的H2O2的形成。已经描述了铂含量为5g/m2-50g/m2的OCE。尽管是低浓度，但是铂催化剂的成本仍然是如此的高，以至于阻碍了工业上的应用。银同样对于还原氧来说具有高的催化活性。包含带有碳载体的银的OCE通常的银浓度是20-50g/m2。虽然带有碳载体的银催化剂比相应的铂催化剂更耐用，但是在耗氧性电极中的条件下的长期稳定性(特别是当用于氯碱电解时)是有限的。不同的公开文献描述了在聚四氟乙烯(PTFE)上生产基于银的催化剂。这样的方法描述在例如EP0115845B1中。US7566388B2描述了催化剂，其是通过在载体上沉淀和还原贵金属以及稀土金属的氧化物以及碱土金属氧化物的组合来生产的。更高的催化剂的活性是依靠这种组合来实现的。作为载体材料，使用碳，其限制了这些催化剂的耐受性。在具有不带载体的银催化剂的OCE的生产中，银可以至少部分的以银氧化物的形式来引入，其然后还原成金属银。该还原是在电解启动过程中进行的，在其中还原银化合物的条件已经是盛行，或者在分别的步骤中通过优选的电化学路线来进行的。在具有反复启动和关闭的工业应用中，银的部分氧化成银氧化物是在电解电流关闭后进行的。所形成的氧化银可以例如变得从表面上分离，并且堵塞OCE的孔系统。在具有特别细的形态的银催化剂(例如纳米尺寸银)的情况中，这导致了性能随着时间的变化而劣化。WO200803696A2教导了纳米尺寸的银催化剂的长期稳定性可以通过在纳米尺寸银的孔中包括原位生产的二氧化锆粒子来明显提高。但是，用于生产这些催化剂的方法是复杂的，并且需要使用纳米尺寸银，其的生产同样是复杂的。在具有无载体的银催化剂的耗氧性电极的制造中，原则上在干和湿制造方法之间存在着不同。在干法中，将催化剂和聚合物成分的混合物依靠具有快速运行搅拌器的混合器加工来产生混合物，将该混合物施用到导电载体元件上，并且在室温压制。这样的方法描述在EP1728896A2中。EP1728896中所述的中间体的组成为3-15份的PTFE，70-95份的氧化银和0-15份的银金属粉末。在湿制造方法中，使用含有细银粒子和聚合物成分的糊或者悬浮液形式的中间体。水通常用作悬浮介质，但是也可以使用其他液体例如醇或者其与水的混合物。在糊或者悬浮液的生产中，可以加入表面活性物质来提高该糊/悬浮液的稳定性。将该糊依靠丝网印刷或者砑光施涂到载体元件上，同时不太粘的悬浮液通常是喷涂到载体元件上。干燥后，在所述聚合物熔点范围的温度进行烧结。这里，除去已经加入的辅助剂例如乳化剂或者增稠剂。这样的方法描述在例如US20060175195A1中。该中间体中PTFE与银的比例对应于干法中通常的比例。上述具有无载体的银催化剂的OCE在碱金属氯化物电解的条件下具有良好的长期稳定性。但是，缺点是1000-2500g/m2的高银含量。银是稀有元素，并且以仅仅0.08ppm的比例存在于地壳中。银是珠宝和许多工业应用中受欢迎的金属。有限的易得性和高的需求导致了银的高价格。这导致了具有无载体的银催化剂的OCE高的成本，并且它们阻碍了OCE工艺的经济使用。本专利技术的目标是提供耗氧性电极，特别是用于氯碱电解中，其在降低的银含量时具有至少等同于常规SBE的性能和长期稳定性本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．　耗氧性电极，其至少包含载体结构和布置在该载体结构上的具有催化活性成分的气体扩散涂层，其中该涂层包含：至少一种含氟聚合物，选自银粒子、还原性银化合物及其混合物的银化合物，和亲水性耐苛性碱的填料，该填料是非导电性的或者具有差的电导率并具有５－２００μｍ的平均粒子直径。

【技术特征摘要】
2010.07.20 DE 102010031571.01.耗氧性电极，其至少包含载体结构和布置在该载体结构上的具有催化活性成分的气体扩散涂层，其中该涂层包含：至少一种含氟聚合物，选自银粒子、还原性银化合物及其混合物的银化合物，和亲水性耐苛性碱的填料，该填料是非导电性的或者具有差的电导率并具有5-200µm的平均粒子直径。2.根据权利要求1的耗氧性电极，其中该涂层包含0.5-20重量份的所述至少一种含氟聚合物，30-90重量份的所述银化合物和5-60重量份的所述亲水性耐苛性碱的填料。3.根据权利要求2的耗氧性电极，其中该涂层包含2-10重量份的所述至少一种含氟聚合物。4.根据权利要求2的耗氧性电极，其中该涂层包含15-50重量份的所述亲水性耐苛性碱的填料。5.根据权利要求1的耗氧性电极，其中该涂层包含2-10重量份的所述至少一种含氟聚合物，30-70重量份的所述银化合物和15-50重量份的所述亲水性耐苛性碱的填料。6.根据权利要求1的耗氧性电极，其中该耐苛性碱的填料的电导率小于1000S/cm。7.根据权利要求6的耗氧性电极，其中该耐苛性碱的填料的电导率小于100S/cm。8.根据权利要求1的耗氧性电极，其中该耐苛性碱的填料的平均粒子直径是10-150µm。9.根据权利要求1的耗氧性电极，其中该耐苛性碱的填料包含不大于20%比例的粒子直径小于10µm的细粒。10.根据权利要求9的耗氧性电极，其中该粒子直径小于10µm的细粒的比...

【专利技术属性】
技术研发人员：A布兰，R韦伯，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE