以铈为基含碳纳米管的稀土复合氧化物及其制备方法技术

以铈为基含碳纳米管的稀土复合氧化物及其制备方法，该方法是以：ＣｅＯ＃－［２］、ＺｒＯ＃－［２］、Ｌａ＃－［２］Ｏ＃－［３］、Ｐｒ＃－［６］Ｏ＃－［１１］或其盐制备成Ｃｅ＃＋［３＋］，Ｚｒ＃＋［４＋］Ｌａ＃＋［３＋］和Ｐｒ＃＋［３＋］离子混合硝酸溶液；并在沉淀剂溶液中加入少量的表面活性剂和碳纳米管，制成混合沉淀剂溶液，使两种溶液反应生成沉淀物，将沉淀物在４００～７００℃下煅烧即可制得以铈为基含有碳纳米管的四元纳米级稀土复合氧化物。该复合氧化物不仅在低温条件下具有高比表面积，而且在高温条件下，具有比表面积大，显示出更好的热稳定性。可应用于多种反应的催化过程，如加氢硫化、加氢脱氮、脱氢卤化、内燃机的废气处理、烃或其它有机物的脱氢环化，特别适用于汽车尾气的净化处理。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种稀土复合氧化物及其制备方法，尤其涉及一种以铈为基含有碳纳米管的四元纳米级稀土复合氧化物及其制备方法；可应用于多种反应的催化过程，如加氢硫化、加氢脱氮、脱氢卤化、内燃机的废气处理、烃或其它有机物的脱氢环化，特别适用于汽车尾气的净化处理。但是，三效催化剂的氧化—还原反应主要是发生在催化剂表面，高比表面积、高温热稳定性是氧化铈具有高储氧能力(OSC)的先决条件；因此，还有必要进一步提高氧化铈的比表面积和高温热稳定性。本专利技术的技术方案如下一种以铈为基含碳纳米管的稀土复合氧化物，其特征在于该复合稀土氧化物为氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化镨和碳纳米管的固溶体复合氧化物，各化学成分CeO250-70wt％，ZrO220-40wt％，La2O34wt％，Pr6O116wt％，碳纳米管0.05-0.5wt％。本专利技术所提供的制备以铈为基含碳纳米管的稀土复合氧化物的方法，该方法包括如下步骤(1)在室温条件下，用硝酸分别溶解铈的氧化物、铈盐、锆的氧化物、锆盐、镧的氧化物、镧盐、镨的氧化物、镨盐，分别制备成浓度为0.3～0.5M硝酸铈和硝酸锆、0.5M硝酸镧和硝酸镨溶液；(2)按照复合氧化物的成份配比，取上述溶液，制备成Ce3+，Zr4+La3+和pr3+离子混合硝酸溶液；(3)以可溶性碳酸盐、可溶性草酸盐或氨水中的任一种作为沉淀剂，并制备成相应的水溶液，在持续搅拌下，将占混合硝酸溶液体积1～5vol％的表面活性剂加到沉淀剂溶液中，并加入占复合氧化物总重量的0.05～0.5wt％碳纳米管，得到混合沉淀剂溶液；(4)将步骤(2)中的混合硝酸溶液加入到步骤(3)中的混合沉淀剂溶液中，反应过程中pH值控制在7.5～10，反应时间为60～80分钟，得到沉淀物；(5)将沉淀物用去离子水洗涤，然后在400～600℃下煅烧1-3小时。本专利技术所述铈盐采用碳酸铈、硝酸铵铈、硝酸铈中的任何一种；所述锆盐采用二氯氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的任何一种；所述镧盐和镨盐分别采用硝酸镧和硝酸镨。本专利技术所选用的沉淀剂采用可溶性碳酸盐、可溶性草酸盐或氨水中的任一种。本专利技术所添加的表面活性剂可采用吐温20、吐温60、斯盘80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸钠或十六烷基氯化氨中的任一种。本专利技术制备方法简单，所提供的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11-CNT复合氧化物，经过650℃、4小时热处理，比表面积为130-150m2/g，它们的一次粒径均在10-20nm范围；经1000℃、4小时，比表面积分别为50-70m2/g，经1000℃、6小时热处理，其比表面积下降较少，可达40-60m2/g，它们的一次粒径均在25-40nm范围；上述结果表明这种复合氧化物的热稳定性很好，抗烧结性能更好，从而可以使三效汽车尾气净化器的使用寿命得以很大地提高。图2是CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11-CNT(各自按氧化物的重量比例为59.5/30/4/6/0.5)复合氧化物经过650℃、4小时热处理后的TEM图。所选的沉淀剂可以是可溶性碳酸盐、可溶性草酸盐、氨水。添加的表面活性剂可以是吐温20、吐温60、斯盘80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸钠、十六烷基氯化氨。上述原料均为市售商品。实施例1为了制备100g复合氧化物，其中氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化镨、碳纳米管的重量分别为59.5g、30g、4g、6g、0.5g。首先取浓度为0.3M硝酸铈1153ml、0.5M硝酸锆488ml、0.5M硝酸镧49.1ml和0.5M硝酸镨70.5ml溶液，制备成混合溶液；以碳酸铵溶液为沉淀剂(沉淀剂的摩尔量为全部沉淀阳离子所需沉淀剂的1.1倍)，在搅拌的条件下，向2M、602ml碳酸铵溶液中加入0.5g的碳纳米管，并添加17.6ml(占混合硝酸溶液的体积1vol％)重量百分浓度为5％的十二烷基磺酸钠水溶液，搅拌30分钟；再将上述混合硝酸溶液加入到碳酸铵溶液中，pH值控制在8.5，反应时间为70分钟，生成沉淀；过滤该沉淀物，然后在500℃下煅烧2小时。在650℃煅烧4小时，其比表面积为146.2m2/g，在1000℃下分别煅烧4小时和6小时，其比表面积分别为68m2/g，55.4m2/g。X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在。透射电镜检测表明，复合氧化物经650℃煅烧4小时后的粒径约为10nm。实施例2为了制备100g复合氧化物，其中氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化镨、碳纳米管的重量分别为50g、39.95g、4g、6g、0.05g。首先取浓度为0.5M硝酸铈581.4ml、0.3M硝酸锆1083ml、0.5M硝酸镧49.1ml和0.5M硝酸镨70.5ml溶液，制备成混合硝酸溶液；以草酸铵溶液为沉淀剂(沉淀剂的摩尔量为全部沉淀阳离子所需沉淀剂的1.1倍)，搅拌的条件下，向0.5M、2586ml草酸铵溶液中加入0.05g的碳纳米管，并添加89.2ml(占混合硝酸溶液的体积5vol％)重量百分浓度为1％的吐温60水溶液，搅拌30分钟，再将混合硝酸溶液加入到上述草酸铵溶液中，pH值控制在7.5，反应时间为80分钟，生成沉淀；过滤该沉淀物，然后在400℃下煅烧3小时。在650℃煅烧4小时，其比表面积为135.3m2/g，在1000℃下分别煅烧4小时和6小时，其比表面积分别为58.5m2/g，45.2m2/g。X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在。透射电镜检测表明，复合氧化物经650℃煅烧4小时后的粒径约为15nm。实施例3制备100g复合氧化物，其中氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化镨、碳纳米管的重量分别为69.7g、20g、4g、6g、0.3g。首先取浓度为0.3M硝酸铈1351ml、0.5M硝酸锆325ml、0.5M硝酸镧49.1ml和0.5M硝酸镨70.5ml溶液，制各成混合溶液；在搅拌的条件下，向2M、562ml碳酸铵溶液(沉淀剂的摩尔量为全部沉淀阳离子所需沉淀剂的1.1倍)中加入0.3g的碳纳米管，并添加18ml(占混合硝酸溶液的体积1％)重量百分浓度为5％的十六烷基氯化氨酒精溶液，搅拌30分钟；再将混合硝酸溶液加入到上述碳酸铵溶液中，pH值控制在10，反应时间为60分钟，生成沉淀；过滤该沉淀物，然后在600℃下煅烧1小时。在650℃煅烧4小时，其比表面积为140.4m2/g，在1000℃下分别煅烧4小时和6小时，其比表面积分别为58m2/g，50.6m2/g。X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在。透射电镜检测表明，复合氧化物经650℃煅烧4小时后的粒径约为15nm。实施例4将实施例2中的吐温60换成斯盘80，其他条件不变，所得复合氧化物性能与实施例2相同。比较实施例M.奥博特等人研究，在硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧和硝酸镨的混合液中(各自按氧化物的重量比为18/72/5/5)加入过量的氨水，在800℃老化2小时。在900℃、1000℃老化6小时后，其比表面积分别为64m2/g和49m2/g。(详见M.奥博特，T.伯彻姆，基于氧化锆和氧化铈的组合物、其制备方法和用途，98，公开号CN1193948A)。在搅拌的条件下，向碳酸铵溶液中加入氧化物重量比为0.5wt％的碳纳米管，并添加1vol％(占混合硝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以铈为基含碳纳米管的稀土复合氧化物，其特征在于：该复合稀土氧化物为氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化镨和碳纳米管的固溶体复合氧化物，各化学成分：ＣｅＯ↓［２］：５０－７０ｗｔ％，ＺｒＯ↓［２］：２０－４０ｗｔ％，Ｌａ↓［２］Ｏ↓［３］：４ｗｔ％，Ｐｒ↓［６］Ｏ↓［１１］：６ｗｔ％，碳纳米管：０．０５－０．５ｗｔ％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：文明芬，王秋萍，宋崇立，陈靖，王兴海，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]