亲水性有机-无机复合渗透蒸发分离膜及其制备方法技术

一种亲水性有机－无机复合渗透蒸发分离膜，其特征在于它以微孔无机膜为基材，其上通过化学接枝方法，形成有以化学链连接的亲水性聚合物活性层；该微孔无机膜的孔径小于０．５微米，孔隙率高于２０％，厚度小于２厘米，该聚合物活性层厚度为纳米级。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分离膜
，具体涉及一种以微孔无机膜为载体，亲水聚合物为活性层的高效。
技术介绍
渗透蒸发膜分离技术，专门用于液体混合物的分离，特别适用于共沸物和沸点相近的液体混合物的分离，具有高效、节能、无污染等特点，是一种很有发展潜力的分离技术。但是，迄今为止，这种技术在工业上的应用并不尽人意。究其原因，主要是因为膜的分离性能较低，分离成本较高，因而缺乏竞争力。渗透蒸发的分离效果同分离膜的性质有密切的关系。对亲水性分离膜来说，其基本要求是在操作条件下，膜在被处理的有机水溶液中有足够高的机械强度和耐溶剂稳定性；膜对混合物中待脱除的组分(水)有尽可能高的选择性，即水在被分离膜脱除的渗透液中的含量应越高越好；膜对水有尽可能好的渗透性，即在单位时间内经分离膜脱除的渗透液的量要大，以保证单位膜面积有较高的生产能力。目前，已经商品化的亲水性渗透蒸发膜主要有两种，一种是以亲水性高聚物为原料制成的均质有机膜，一种是以A型分子筛为原料制成的无机膜。商品化的亲水性聚合物膜如聚乙烯醇复合膜，虽然有非常优异的分离选择性，但膜的渗透性差，膜的脱水能力仅几百g/m2h。因此，设备投资费用和生产成本都很高，成为影响渗透蒸发分离技术在工业上广泛应用的主要原因。而且，用亲水性高聚物制成的膜在极性较强的溶液中，会有显著的溶胀，膜的强度、分离性能和使用寿命都有明显的下降，使膜的应用受到很大限制。用A型分子筛制成的亲水性无机膜，具有选择性好、渗透性好和稳定性高的优点，是一种综合性能优良的渗透蒸发分离膜。但是，这种膜的制备过程复杂，技术要求高，成品率低，相比之下，膜的制备成本高，同样难以推广。而且分子筛膜的品种比较单一，适应性也较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种分离选择性和渗透性好、稳定性高，制作成本低的亲水性渗透蒸发分离膜及其制备方法。本专利技术提出的亲水性渗透蒸发分离膜，是一种有机-无机复合膜，它以微孔无机膜为基材，其上通过化学接枝方法，形成有以化学链连接的亲水性聚合物活性层，该聚合物活性层厚度为纳米级。这种有机-无机亲水性复合膜用于有机溶剂的脱水，不但有很高的分离选择性，而且有很好的通量和稳定性。适用于本专利技术的微孔无机膜基材是一种表面含有大量可反应活性基团的无机多孔材料，其基质在被分离介质中必须有很好的热稳定性和化学稳定性。构成该无机膜材料的任何成份都不会同被处理的溶液混合物发生化学反应和溶解作用，在使用过程中不会被破坏或溶出。本专利技术中，用作微孔膜基材的成份主要有α或γ-氧化铝(Al2O3)、氧化锆ZrO2、二氧化硅SiO2、二氧化钛TiO2、硅酸盐、堇青石以及以氧化铝或二氧化硅为主体的分子筛膜等。本专利技术中，对微孔无机膜基材的基本要求是表面平整、微孔孔径小、空孔率高。通常，膜的孔径应小于0.5微米，最好小于0.1微米，空孔率应高于20％，最好高于40％。膜的厚度应小于2厘米，最好小于0.5厘米。本专利技术中，微孔无机膜可以是均质膜，也可以是复合膜。均质膜是用同一种无机材料制成的，具有对称的微孔结构。复合膜是在微孔均质膜上再复合一层微孔层制成，具有不对称的微孔结构。相比之下，复合膜更适于本专利技术。一方面，复合膜对基膜的材质和微孔尺寸和均匀度的要求大大降低，因而，大多数市售的微孔孔径小于1微米的无机膜都可以用作复合膜的基膜，使制备成本大大降低。另一方面，膜上复合的无机微孔层的结构更加均匀，更适合和组成可以在更大的范围内调节。复合微孔层可以用溶胶-凝胶法、气相沉积法或浸渍法等方法制备。微孔层的厚度通常应小于50微米，最好小于10微米。微孔层的孔径和孔率应达到均质膜的要求，即膜的孔径应小于0.5微米，最好小于0.1微米，空孔率应高于20％，最好高于40％。膜的厚度应小于2厘米，最好小于0.5厘米。本专利技术中，微孔无机膜可以有不同的形状，如平板膜或管式膜。本专利技术中，微孔无机膜的表面都含有具有较高化学活性的基团，如羟基或胺基等。这些具有反应活性的基团，可以是无机膜组成物质本身所带有的，也可以通过对膜表面的氧化、水解或其他化学反应引入的。本专利技术提出的上述亲水性无机-有机复合渗透蒸发分离膜的制备方法如下以上述微孔无机膜为基材，在其表面采用化学接枝方法，形成以化学键链接的、具有很高分离活性的亲水性接枝聚合物层，从而获得复合膜。本专利技术中，用于接枝反应的单体主要是一些含有亲水基的烯烃单体。如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等，都可以用作制备亲水性有机-无机复合膜有机层的原料。亲水单体的接枝聚合反应是在溶剂中进行的，最好是以水为溶剂。单体浓度一般在1％～80％(重量比，下同)，最好为2％～50％。用作接枝聚合反应的引发剂为常用的水溶性自由基反应引发剂，例如过硫酸盐、硝酸铈铵、过硫酸盐-亚硫酸盐氧化还原体系。接枝反应的温度视所用的引发剂而定，一般为-50℃～100℃，最好25℃～90℃。反应时间一般为0.5～10小时。为了提高聚合物单体在微孔无机膜表面的反应效率和接枝率，可对微孔无机膜表面先进行预处理。预处理所用的试剂能与无机膜表面的活性基团作用，并能因此引入能进一步进行接枝反应所需的活性基团。预处理所用的试剂通常同时含有不饱和键和能与无机膜表面的羟基或胺基进行反应的活性基团，如烷氧基、环氧基、酸酐基等。含双键的有机硅烷偶联剂，不饱和酸酐(如马来酸酐)等都可以用作无机膜表面处理的试剂。其中含双键的有机硅烷偶联剂特别适用于本专利技术中亲水性烯类单体的接枝聚合反应。本专利技术中，微孔无机膜的表面预处理通常是在高沸点有机溶剂中进行，如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等。用于预处理的化学试剂在溶液中的浓度应大于1％，最好10％以上。处理温度在25℃以上，最好在50℃以上。处理时间在0.5小时以上，最好2小时以上。本专利技术制得的有机-无机复合膜是一种性能优良的亲水性渗透蒸发分离膜，适用于除强碱性有机溶剂之外的大多数有机溶剂的脱水、纯化和浓缩。适用的溶剂有醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，醚类如乙醚、四氢呋喃等，酮类如丁酮、环己酮等，酸类如乙酸、丙烯酸等；酯类如乙酸乙酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，其他溶剂如吡啶，丙烯腈等。本专利技术制得的分离膜的脱水性能是在小型渗透蒸发池中测定的。渗透池的容积为100ml，直径为5cm，由不锈钢材料制成。渗透池内装有电磁搅拌器、加热器和控温器。渗透池的出口同冷阱和真空泵相连。操作时在渗透池中加入50ml溶液。系统的真空度为150Pa，测试温度为30℃。渗透液用冷阱收集，定时切换。用气相色谱法测定溶液(c0)和渗透液(c’)中的水含量；用称重法测定渗透液的重量(W)，并计算渗透液通量J，即每小时被单位面积的膜脱除的渗透液的重量。计算公式如下J=WA*t]]>(单位kg/h*m2)其中，W为冷阱中收集到的渗透液的重量，A为膜面积，t为取样的时间间隔。分离膜的选择性用水在渗透液中的重量百分含量c’(％)表示。与目前商品化的有机聚合物膜或无机膜相比，本专利技术的主要特点是，1、膜的机械强度和化学稳定性高。本专利技术制备的有机-无机复合膜是通过化学键将亲水性有机单体分子接枝在微孔无机膜上的，形成的聚合物活性层还经过交联处理。因此有机活性层的稳定性非常好，在沸水和有机酸中都不会溶解。2、膜的选择性和渗透性都非常好。本专利技术的活性层是通过在微本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：平郑骅，周立志，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：