用于制备肟的方法技术

本发明专利技术提供一种用于制备肟的方法，所述方法包括：酮与有机过氧化物和氨在含有钛和氧化硅的催化剂的存在下的氨肟化反应的步骤，其中所述含有钛和氧化硅的催化剂是中孔性硅酸盐并且经过与硅化合物接触的处理。

【技术实现步骤摘要】

本申请要求基于2010年7月15日提交的日本专利申请2010-160302的巴黎公约优先权，该日本专利申请的全部内容通过引用结合在此。本专利技术涉及一种通过酮的氨肟化(ammoximation)反应制备肟的方法。肟可用作酰胺或内酰胺的原料。
技术介绍
作为通过酮的氨肟化反应制备肟的方法，JP-A-2006-169168, JP-A-2007-1952， JP-A-2007-238541和JP-A-2010-M144公开了以下方法将酮与有机过氧化物和氨在催化剂的存在下进行氨肟化反应，所述催化剂含有钛和氧化硅。
技术实现思路
然而，上述方法在肟的收率方面未必足够。本专利技术的目的是提供通过酮与有机过氧化物和氨的氨肟化反应制备肟的改进方法。即，本专利技术提供一种，所述方法包括酮与有机过氧化物和氨在含有钛和氧化硅的催化剂的存在下的氨肟化反应的步骤，其中所述催化剂是中孔性硅酸盐并且经过与硅化合物接触的处理。根据本专利技术，可以通过酮与有机过氧化物和氨的氨肟化反应以良好的收率制备肟。本专利技术包括下列实施方案(1) 一种，所述方法包括酮与有机过氧化物和氨在含有钛和氧化硅的催化剂的存在下的氨肟化反应的步骤，其中所述催化剂是中孔性硅酸盐并且经过与硅化合物接触的处理。(2)根据第(1)项所述的制备方法，其中所述有机过氧化物是氢过氧化物。(3)根据第⑴或⑵项所述的制备方法，其中所述中孔性硅酸盐是HMS或 MCM-41。(4)根据第(1)至(3)项中任一项所述的制备方法，其中所述硅化合物是选自由烷氧基硅烷化合物、有机二硅氮烷化合物和商代有机硅烷化合物组成的组中的至少一种化合物。(5)根据第(1)至(4)项中任一项所述的制备方法，其中所述硅化合物是选自由三烷基烷氧基硅烷和六烷基二硅氮烷组成的组中的至少一种化合物。(6)根据第(1)至(5)项中任一项所述的制备方法，其中所述氨肟化反应是通过将所述酮和氨供应至反应器中而进行的，在所述反应器中，预先投入了溶剂、所述催化剂和所述过氧化物。(7)根据第(1)至(6)项中任一项所述的制备方法，其中所述氨肟化反应是通过将所述酮、所述过氧化物和氨供应至反应器中而进行的，在所述反应器中，预先投入了溶剂、所述催化剂、所述过氧化物和氨。(8)根据第(1)至(7)项中任一项所述的制备方法，其中所述酮是环烷酮。(9) 一种，所述方法包括以下步骤使含钛的中孔性硅酸盐与有机硅化合物接触，然后使酮如环烷酮与氨和有机过氧化物在所得到的被所述有机硅化合物改性的含钛中孔性硅酸盐的存在下反应。具体实施例方式以下，将详细地描述本专利技术。作为原料的酮可以是脂族酮，脂环族酮，芳族酮，或其两种以上的组合。酮的实例包括二烷基酮如丙酮，乙基甲基酮以及异丁基甲基酮；烷基烯基酮如异亚丙基丙酮；烷基芳基酮如苯乙酮；二芳基酮如二苯甲酮；环烷酮如环戊酮，环己酮，环辛酮和环十二烷酮； 以及环烯酮如环戊烯酮和环己烯酮。它们中，环烷酮是适合的。作为原料的酮可以是例如，通过氧化烷烃得到的酮，通过氧化(脱氢)仲醇得到的酮，或通过烯烃的水合和氧化(脱氢)得到的酮。氨可以以气态或液态使用，或可以以其在有机溶剂中的溶液形式使用。当使用气态氨时，必要时，将其用惰性气体稀释。惰性气体的实例可以包括氮、二氧化碳、氦和氩。所用的氨的量优选被调节为在反应混合物的液相中的1重量％以上的氨浓度。如上所见，当将反应混合物的液相中氨浓度调节为规定的值以上时，作为原料的酮的转化率和作为所需产物的肟的选择性可以提高；结果，作为所需产物的肟的收率可以增加。氨浓度优选为1. 5 重量％以上，并且其通常为10重量％以下，优选5重量％以下。按1摩尔酮计，可以使用的氨的量典型地为1摩尔以上，特别是1. 5摩尔以上。在本专利技术的氨肟化反应中，通常使用溶剂。溶剂的实例包括烃类如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，苯，枯烯，甲苯和二甲苯；腈类，例如乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、三甲基乙腈、戊腈、异戊腈和苄腈；和醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇。它们中，烃类和腈类是适合的。也可以使用其两种以上的组合。当使用溶剂时，基于1重量份的酮计，溶剂的量通常为1至500重量份，优选2至 300重量份。氨肟化反应是在含有钛和氧化硅的催化剂的存在下进行的，所述含有钛和氧化硅的催化剂是中孔性硅酸盐并且经过与硅化合物接触的处理。所述中孔性钛硅酸盐的实例包括例如MCM-41、MCM-48、HMS、SBA-15、FSM-16、MSU-H 和MSU-F。其中，优选含钛的MCM-41和含钛的HMS (以下，含钛的MCM-41和含钛的HMS可以分别称为〃 Ti-MCM-41〃和〃 Ti-HMS")。注意，‘‘中孔性硅酸盐〃是指孔径为约2至约50nm的中孔性硅酸盐。是否存在中孔性结构可以通过在使用Cu K-α辐射的XRD(X射线衍射)测量中是否存在2 θ =0.2至4.0°的峰来确认。在含钛的中孔性硅酸盐中的钛可以是已经结合到硅酸盐的骨架或孔中，或在硅酸盐的骨架表面上携带的钛。含钛的中孔性硅酸盐、含钛的MCM-41和含钛的HMS优选在硅酸盐的骨架中含有钛。除了钛、硅和氧之外，含有钛和氧化硅的中孔性硅酸盐还可以含有硼、铝、镓、 铁、铬等。不同于钛、硅和氧的元素可以被结合到硅酸盐的骨架中或孔中，或可以在硅酸盐的骨架表面上被携带。中孔性硅酸盐可以在硅酸盐的骨架中含有钛(钛硅酸盐(titanosilicate))，并且典型地包含钛、硅和氧作为形成骨架的元素，并且骨架可以基本上仅由钛、硅和氧形成，或可以含有不同于钛、硅和氧的元素，如硼、铝、镓、铁和铬，作为形成骨架的元素。上述含有钛和氧化硅的中孔性硅酸盐中钛的含量以其相对硅的原子比(Ti/Si) 计通常为0.0001以上，优选0.005以上，并且通常为1.0以下，优选0.5以下。注意，在含有钛和氧化硅的催化剂含有不同于钛、硅和氧的元素的情况下，所述元素的含量以其相对硅的原子比计通常为1.0以下，优选0.5以下。氧也取决于不同于氧的每一种元素的含量和氧化值而存在。含有钛和氧化硅的催化剂的典型组成可以由下式(以硅为基准(=1)) 表不SiO2 · XTiO2 · YMnOn72其中M是至少一种不同于硅、钛和氧的元素；η是该元素的氧化值；χ为0. 0001至 1.0 ；并且y为0至1.0。注意，在上述式中，M是不同于钛、硅和氧的元素且包括，例如，硼、铝、镓、铁和铬。含有钛和氧化硅的中孔性硅酸盐通过水热合成法、溶胶-凝胶法等制备。例如，含钛的中孔性硅酸盐典型地如下制备。在将作为原料的钛化合物、作为原料的硅化合物和结构导向剂(模板)在酸性化合物或碱性化合物的存在下于水性溶剂中混合，在恒定的温度和压力条件下或在下述温度和压力范围内的可变温度和/或压力条件下陈化所得混合物， 以获得其中结合了结构导向剂的含钛的硅酸盐，且从该含钛的硅酸盐中移除结构导向剂， 以制备含钛的中孔性硅酸盐。通过所使用的结构导向剂的种类、量等，可以控制含钛的中孔性硅酸盐的结构。例如，当制备Ti-MCM-41时，使用季铵盐例如溴化十六烷基三甲基铵，而当制备Ti-HMS时，使用伯胺例如正十二胺。另一方面，作为原料的钛化合物的实例包括原钛酸四烷基酯，例如原钛酸四正丁酯；过氧钛酸盐，例如过氧钛酸四正丁基铵；和卤化钛，并且作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种用于制备肟的方法，所述方法包括：酮与有机过氧化物和氨在含有钛和氧化硅的催化剂的存在下的氨肟化反应的步骤，其中所述催化剂是中孔性硅酸盐并且经过与硅化合物接触的处理。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：辻内翔，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP