复合半渗透膜及其生产方法技术

本发明专利技术公开一种复合半渗透膜，其既有很高的排盐能力又有很高的渗透通量，特别是具有优异的排斥不带电物质的能力，本发明专利技术还公开一种复合半渗透膜的生产方法。该方法包括在多孔支撑膜表面上形成一层薄膜，该薄膜包括在至少有碱金属氢氧化物和有机酸存在的情况下通过多功能胺成分和多功能酸成分反应得到的聚酰胺树脂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包括包含聚酰胺树脂的薄膜和支撑该薄膜的多孔支撑膜的复合半渗透膜以及这种复合半渗透膜的生产方法。该复合半渗透膜适用于生产超纯水、将微成水或海水等脱盐。还可用于从污染源如印染废水和电解沉积染料废水中脱除/回收污染物或有效物质。因此，该复合半渗透膜有利于废水的循环使用。该复合半渗透膜还可用于深度处理，如在食品或其它领域浓缩有效成分以及在水净化、污水处理等领域中脱除有害成分等。相关技术的描述众所周知，复合半渗透膜包括多孔支撑体和形成在其上的薄膜，该薄膜具有很强的选择分离能力。这种传统的复合半渗透膜包括支撑体和形成在其上的表层，表层包括由多功能芳香胺和多功能芳香酰基卤的界面聚合得到的聚酰胺(见JP-A-55-147106、JP-A-62-121603、JP-A-63-218208和JP-A-2001-79372)。尽管这些复合半渗透膜具有很高的脱盐性能、水渗透性和很高的排斥离子物质的能力，但是通过这些膜的水量很小。一直需要更高的渗透通量。一种已公开的获得更高渗透通量的方法包括向薄膜中添加胺盐(见JP-B-6-73617)。但是，JP-B-6-73617公开的方法存在很多问题。例如，为改善其可处理性而在界面聚合后对膜的干燥将导致其排斥有机物质性能的降低，以及作用于化学洗涤剂等的性能降低。专利技术概述本专利技术的一个目的是提供一种复合半渗透膜，其既有很高的排盐能力又有很高的渗透通量，特别是具有优异的排斥不带电物质的能力。本专利技术的另一个目的是提供一种复合半渗透膜的生产方法。为了实现这些目的，专利技术人经过深入研究后发现在至少存在有碱金属氢氧化物和有机酸的情况下通过多功能胺成分和多功能酸成分反应形成的膜，可以消除上述问题。本专利技术就是基于该发现而完成的。本专利技术的复合半渗透膜的生产方法包括在多孔支撑膜表面上形成一层薄膜，该薄膜包括在至少有碱金属氢氧化物和有机酸存在的情况下通过多功能胺成分和多功能酸成分反应得到的聚酰胺树脂。该方法生产的复合半渗透膜既有很高的排盐能力又有很高的渗透通量，特别是具有优异的排斥不带电物质的能力。这些突出的效果是由于在至少有碱金属氢氧化物和有机酸存在的情况下通过多功能胺成分和多功能酸成分反应形成的薄膜产生的。尽管其原因尚不清楚，但是可以认为碱金属氢氧化物和有机酸在薄膜形成步骤中产生了协同效应，改进了薄膜的结构和性能。在本专利技术的复合半渗透膜的生产方法中，优选用下述方法形成薄膜将至少多功能胺成分、碱金属氢氧化物、有机酸和水混合，制成水溶液，使该水溶液与含多功能酸成分的有机溶液接触，使发生界面聚合。还优选在界面聚合后将得到的膜加热至100℃或更高温度，从而生产出薄膜。通过将其加热至100℃或更高温度，可以改善薄膜的机械强度、耐热性和其它性能。加热温度优选是100-200℃，更优选100-150℃。有机酸优选含有磺基和/或羧基。有机酸优选是不含有碳原子数为6或更多的长链烷基的有机酸。与水混合的碱金属氢氧化物和与水混合的有机酸(碱金属氢氧化物/有机酸)的当量浓度比优选是1.2/1-0.9/1。水溶液的pH还优选是5-11。如果当量浓度比大于1.2/1，则水溶液的pH增加，将导致渗透通量的降低。另一方面，如果当量浓度比小于0.9/1，则水溶液的pH降低，其界面聚合的反应性下降，因此不能得到高的排盐性能。本专利技术还涉及用上述方法得到的复合半渗透膜。本专利技术还涉及一种复合半渗透膜，其包括多孔支撑膜和形成在其表面上的薄膜，该薄膜包括通过多功能胺成分和多功能酸成分缩合反应得到的聚酰胺树脂，其中，该薄膜含有由碱金属氢氧化物和不含有碳原子数为6或更多的长链烷基的有机酸形成的有机酸/碱金属盐。在本专利技术中，有机酸优选含有磺基和/或羧基。专利技术详述下面详述本专利技术。本专利技术的复合半渗透膜的生产方法包括在多孔支撑膜表面上形成一层薄膜，该薄膜包括在至少有碱金属氢氧化物和有机酸存在的情况下通过多功能胺成分和多功能酸成分反应得到的聚酰胺树脂。多功能胺成分是具有两个或多个活性氨基的一种或多种多功能胺类，其例子包括芳族、脂族和脂环族多功能胺类。芳族多功能胺类的例子包括间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N，N’-二甲基-间苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚和苯二甲胺。脂族多功能胺类的例子包括乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺和N-苯基乙二胺。脂环族多功能胺类的例子包括1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪和4-氨基甲基哌嗪。这些多功能胺类可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。多功能酸成分是具有两个或多个活性羧基的一种或多种多功能酸化合物，其例子包括具有酰基卤基团、酸酐基团等的多功能酸化合物。多功能酰基卤化合物的例子包括芳族、脂族和脂环族多功能酰基卤化合物。芳族多功能酰基卤的例子包括均苯三酰氯、对苯二酰氯、间苯二酰氯、联苯二酰氯、萘二酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯和氯磺酰苯二酰氯。脂族多功能酰基卤的例子包括丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、丙三酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、戊二酰卤和己二酰卤。脂环族多功能酰基卤的例子包括环丙烷三酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷三酰氯、四氢呋喃四酰氯、环戊烷二酰氯、环丁烷二酰氯、环己烷二酰氯和四氢呋喃二酰氯。这些多功能酰基卤可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。为了得到排盐性能高的薄膜，优选使用一种或多种芳族多功能酰基卤。还优选使用官能度为3或更高的酸成分作为至少多功能酸成分的一部分，以形成交联结构。为了改善包括聚酰胺树脂的薄膜性能，可以将聚合物如聚(乙烯醇)、聚乙烯基吡咯烷酮或聚(丙烯酸)、多元醇如山梨糖醇或甘油等共聚。碱金属氢氧化物的例子包括锂、钠、钾、铷和铯的氢氧化物。其中优选使用氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。这些碱金属氢氧化物可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。对有机酸没有特别限制，只要其能够和碱金属氢氧化物形成盐即可。有机酸的例子包括芳族有机酸如苯磺酸或苯甲酸；脂族有机酸如乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸或硬脂酸；脂环族有机酸如樟脑磺酸。有机酸优选是含磺基和/或羧基的有机酸。有机酸优选是不含有碳原子数为6或更多的长链烷基的有机酸。即，有机酸/有机酸和碱金属氢氧化物形成的碱金属盐优选不具有表面活性剂的性能。在本专利技术中，对于支撑薄膜的多孔支撑膜没有特别限制，只要能够支撑薄膜即可。通常优选使用其微孔的平均孔径约为10-500的超滤膜。多孔支撑膜材料的例子包括各种聚合物，包括聚砜、聚(芳基醚砜)如聚醚砜、聚酰亚胺和聚(二氟乙烯)。其中，优选使用聚砜和聚(芳基醚砜)，因为这些聚合物的化学性能、机械性能和热性能稳定。尽管对这种多孔支撑膜的厚度没有特别限制，但是一般约为25-125μm，优选约40-75μm。可以通过用纺织纤维、无纺纤维等衬托的方法将多孔支撑膜增强。对于在多孔支撑膜上形成薄膜的方法没有特别限制，只要在至少存在有如上所述的碱金属氢氧化物和有机酸的情况下通过多功能胺成分和多功能酸成分反应能够得到合成聚酰胺树脂并且在多孔支撑膜上能够形成包括聚酰胺树脂的薄膜。这种方法的例子包括第一种方法，将含有碱金属氢氧化物和有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合半渗透膜的生产方法，其包括在多孔支撑膜表面上形成一层薄膜，该薄膜包括在至少有碱金属氢氧化物和有机酸存在的情况下通过多功能胺成分和多功能酸成分反应得到的聚酰胺树脂。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：广瀬雅彦，高田政胜，
申请(专利权)人：日东电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]