一种D-甘露糖制备方法技术

本发明专利技术公开了一种D-甘露糖制备方法，它包括以下步骤：葡萄糖差向异构部分转化为甘露糖得到两者混合液，混合液经过三次模拟移动床分离，得到富含甘露糖组分的C1和富含葡萄糖组分的A2、B2、C2，C1经过脱盐、浓缩、结晶、离心、干燥后得到高纯度D-甘露糖。经过第一遍模拟移动床分离得到的富含葡萄糖组分的分离液经过膜过滤装置过滤后，透析液进差向异构，经过第二、三遍模拟移动床分离得到的分离液B2、C2进第一遍模拟移动床进行分离。本发明专利技术工艺利用了膜分离技术以及模拟移动床的高效分离效果，采用冷却结晶与有机溶剂结晶相结合方式，经过一步结晶、无须经过精制环节直接获得纯度99%以上的晶体制品，工艺简单，易于生产化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种D-甘露糖制备方法。
技术介绍
D-甘露糖为白色粉末结晶，晶型有α型和β型。易溶于水050%)，难溶于乙醇 (0.4%),不溶于乙醚。D-甘露糖味甜，是蔗糖的0. 6倍、葡萄糖的0. 86倍左右，略带苦的后味，具有还原性，可以被微生物发酵。自然界的甘露糖多以聚合形态存在，例如存在于天南星科植物的魔芋中，称为低聚甘露糖。甘露糖可以应用于食品、医药等领域。美国一些研究资料表明，甘露糖是一种具有特殊疗效功能的糖，具有很好的杀菌、消炎功能，其对糖尿病人、肥胖病、便秘、高胆固醇等疾病具有很好的辅助治疗的效果。现有技术中结晶D-甘露糖的获得主要以提取法为主，主要以象牙实、椰子壳、棕榈粉为原料，通过降解得到甘露糖和其它寡糖的混合液，然后结晶得到D-甘露糖。但是提取法存在众多的缺陷酸法降解存在环境污染的问题，酶法降解成本高。利用提取法获得的降解产物一般为多种物质的混合物，由于分离条件有限，产品的收率和纯度均较低，很难得到高纯度D-甘露糖。中国专利CN101851689A公开了一种合成法制备甘露糖的工艺。以葡萄糖为原料进行化学异构获得甘露糖与葡萄糖的混合液，经过分离材料为凝胶聚苯乙烯钙型树脂的模拟移动床分离一遍，得到富含甘露糖组分的分离液经过两遍浓缩后进行水相结晶，历时 60-100h，离心后得粗晶。用无水乙醇浸泡洗涤粗晶提高纯度，得到含量在99%以上的甘露糖制品。此方法可以得到高纯度的结晶D-甘露糖，但甘露糖在水中的溶解度为250g/g，水相结晶困难；水相结晶前需要经过两次浓缩工艺，增加能耗成本；水相结晶过程中需要控制降温速度，对控温设备要求高；结晶历时60-100h，时间长、效率低；水相结晶得到的粗品甘露糖需要继续进行无水乙醇精制，工艺繁琐；而且此工艺在分离纯化过程中使用的是凝胶聚苯乙烯Ca型树脂，分离率小于60%。
技术实现思路
针对现有技术中制备甘露糖的方法存在的上述缺陷和不足，本专利技术的目的就是提供了一种工艺简单、结晶效率高、操作方便的D-甘露糖制备方法。本专利技术采用模拟移动床与膜过滤装置相结合的分离方式，保证差向异构转化率；无须经过精制环节，简化了生产工艺；本专利技术所用的分离材料为特制Ca-型分子筛，分子筛的分离率远远大于树脂。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用下述技术方案予以实现一种D-甘露糖制备方法，包括以下步骤(1)异构葡萄糖用水稀释至质量浓度55-65%，加入占葡萄糖质量0.09-0. 的催化剂钼酸铵，在105-125°C、0. 12Mpa条件下进行差向异构，得到甘露糖含量为四-32%的葡萄糖、甘露糖混合液；(2)脱色脱盐将所述葡萄糖、甘露糖混合液进行脱色、脱盐精制得葡萄糖、甘露糖混合液A ；(3)分离所述葡萄糖、甘露糖混合液A经模拟移动床分离得富含甘露糖组分的Al 和富含葡萄糖组分的A2;(4)浓缩将所述富含甘露糖组分的Al进行蒸发浓缩得料液B ；(5)分离将所述料液B经过模拟移动床分离得富含甘露糖组分的Bl和富含葡萄糖组分的B2 ；(6)浓缩将所述富含甘露糖组分的Bl进行蒸发浓缩得料液C ；(7)分离将所述料液C经过模拟移动床分离得富含甘露糖组分的Cl和富含葡萄糖组分的C2 ；(8)浓缩将所述料液Cl脱盐、蒸发浓缩得甘露糖质量浓度为65-85%的D ；(9)结晶将D进行结晶，离心、干燥得D-甘露糖制品Dl和甘露糖母液D2，D2浓缩脱除有机溶剂之后进C溶液通过第三次模拟移动床再分离，有机溶剂回收循环使用；(10)将富含葡萄糖组分的A2经过膜过滤装置处理后进差向异构，富含葡萄糖组分的B2、C2进第一遍模拟移动床分离。对技术方案的进一步改进所述步骤C3)、(5)和(7)模拟移动床为二元分离装置， 过滤膜装置为纳滤膜，能够截留物质的最小分子量为200-250。对技术方案的进一步改进所述步骤(3)A1中甘露糖含量79-84%，杂糖含量 0. 4-0. 5%, A2中甘露糖含量8-15%,杂糖含量1. 8-2. 5%。对技术方案的进一步改进所述步骤(5)B1中甘露糖含量92-94%，杂糖含量 0. 22-0. 31%, B2中甘露糖含量32-36%，杂糖含量1. 1-1. 5%0对技术方案的进一步改进所述步骤(7)C1中甘露糖含量97. 5-98%，杂糖含量 0. 2-0. 3%, C2中甘露糖含量63-68%，杂糖含量0. 7-1. 0%。对技术方案的进一步改进所述步骤(9)中甘露糖结晶包括有机溶剂结晶与冷却结晶，控制结晶体系中有机溶剂含量56. 5-63%，控制糖浓度28. 3-31. 5%，搅拌均勻，进行冷却结晶，当结晶体系温度降低到25-38°C时，加入晶种，控制搅拌速度2-lOr/min，整个结晶过程历时4. 5-6h，离心、干燥得到甘露糖晶体，结晶收率58. 5-64%。对技术方案的进一步改进所述步骤(9)中结晶有机溶剂为水溶性有机溶剂，所述水溶性有机溶剂为乙醇、丙酮、甲醇，优选为乙醇。对技术方案的进一步改进所述甘露糖晶体的晶型为规则六棱形。对技术方案的进一步改进所述步骤(10)中富含葡萄糖组分的A2经过膜过滤装置后，杂糖含量为0. 26-0. 57%。对技术方案的进一步改进所述步骤O)中使用活性炭进行脱色，使用离子交换树脂脱盐。与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果是(1)本专利技术采用模拟移动床与膜过滤装置相结合的分离方式，差向异构后的混合液经过模拟移动床分离得两相，即富含甘露糖组分的分离液和富含葡萄糖组分的分离液。 其中，富含甘露糖组分的分离液经脱盐、浓缩后直接结晶；富含葡萄糖组分的A2中同时富含杂糖，经过模拟移动床第一遍分离后得到的富含葡萄糖组分的分离液使用膜过滤装置处理，透析液中杂糖含量在0.5%以下，减少分离液中杂糖的含量从而降低其对差向异构的抑制作用，保证差向异构转化率。若使用三元模拟移动床，经过一遍分离后富含甘露糖组分中的杂糖含量已经很少，在0. 5%以下，继续经过三元模拟移动床分离，甘露糖含量可继续提高，但是杂糖含量降低甚微，失去了三元分离的意义，增加了分离成本。因此，在以获得高含量甘露糖为目的情况下，使用模拟移动床与膜过滤相结合的分离方式较三元模拟移动床具有更大的优势。(2)本专利技术的制备方法充分利用了模拟移动床的高效分离效果进行设计，经过三遍模拟移动床，甘露糖的含量由四-32%提高至97. 5-98%。经过分离后甘露糖的含量均在 97%以上，可以直接进行有机溶剂一步结晶得到甘露糖含量99. 1-99. 7%的晶体制品，无须经过精制环节，简化了生产工艺。(3)本专利技术工艺的有机溶剂结晶历时4.5_6h，较水相结晶用时60-100h，结晶时间大大缩短，提高了结晶效率；有机溶剂结晶需要将料液浓缩至65-85%之间，较水相结晶需要分两次将料液浓缩至90-95%，节省了浓缩成本、降低了能耗、简化了操作。有机溶剂结晶采用自然冷却结晶法，只需控制晶种加入时间以及搅拌速度，较水相结晶需要严格控制降温速度，操作以及设备更简单。(4)本专利技术的方法所用的分离材料为特制Ca-型分子筛，其具有均勻的孔结构、较大的表面积、较高的表面极性以及骨架结构稳定性。经测试，当使用该分子筛为分离材料进行分离时，甘露糖、葡萄糖的分离度为1. 25，高于以树脂时的1. 13。以此分子筛分离甘露糖含量30%的本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种Ｄ－甘露糖制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）异构：葡萄糖用水稀释至质量浓度５５－６５％，加入占葡萄糖质量０．０９－０．１％的催化剂钼酸铵，在１０５－１２５℃、０．１２Ｍｐａ条件下进行差向异构，得到甘露糖含量为２９－３２％的葡萄糖、甘露糖混合液；（２）脱色脱盐：将所述葡萄糖、甘露糖混合液进行脱色、脱盐精制得葡萄糖、甘露糖混合液Ａ；（３）分离：所述葡萄糖、甘露糖混合液Ａ经模拟移动床分离得富含甘露糖组分的Ａ１和富含葡萄糖组分的Ａ２；（４）浓缩：将所述富含甘露糖组分的Ａ１进行蒸发浓缩得料液Ｂ；（５）分离：将所述料液Ｂ经过模拟移动床分离得富含甘露糖组分的Ｂ１和富含葡萄糖组分的Ｂ２；（６）浓缩：将所述富含甘露糖组分的Ｂ１进行蒸发浓缩得料液Ｃ；（７）分离：将所述料液Ｃ经过模拟移动床分离得富含甘露糖组分的Ｃ１和富收循环使用；（１０）将富含葡萄糖组分的Ａ２经过膜过滤装置处理后进差向异构，富含葡萄糖组分的Ｂ２、Ｃ２进第一遍模拟移动床分离。含葡萄糖组分的Ｃ２；（８）浓缩：将所述料液Ｃ１脱盐、蒸发浓缩得甘露糖质量浓度为６５－８５％的Ｄ；（９）结晶：将Ｄ进行结晶，离心、干燥得Ｄ－甘露糖制品Ｄ１和甘露糖母液Ｄ２，Ｄ２浓缩脱除有机溶剂之后进Ｃ溶液通过第三次模拟移动床再分离，有机溶剂回...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张国防，纪伟，尹宗美，刘洪武，陈华，王暖升，周志华，
申请(专利权)人：青岛明月海藻集团有限公司，
类型：发明
国别省市：95