一种锂离子电池用改性钛酸锂材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池用改性钛酸锂材料及其制造方法。所述改性钛酸锂材料是由熔盐法制备：采用锂源、钛源为原料，以熔盐为熔剂，掺加含镁、铝、钕、铷、镓、铯、硅、锡或碳元素的化合物进行改性，经研磨后煅烧制备而成。本发明专利技术改性钛酸锂材料具有纳米化粒度、清晰的晶体结构和完整的结晶形貌，且熔盐法制备工艺保证了产品的均一性，以其为负极的锂离子电池的导电性能和循环性能均有很大的提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学能源材料领域，尤其涉及。
技术介绍
锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为电极材料电池的总称，一般采用碳材料为负极，过渡金属氧化物为正极，溶有锂盐的有机电解质溶液为电解液。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱出过程。目前商品化的锂离子电池负极材料大多是嵌锂碳材料，由于嵌锂后碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，碳电极表面易析出金属锂，它与电解液反应产生可燃气体混合物，因而给电池、特别是动力电池造成很大的安全隐患。同时，石墨电极还存在电解液的共嵌入问题，这也将影响电极的循环稳定性。因此，寻找比碳负极在稍正的电位下嵌入锂、廉价易得、安全可靠的新型负极材料是必要的。其中低电位过渡金属氧化物及复合氧化物作为锂离子电池的负极材料引起了人们的广泛注意，钛酸锂(分子式为Li4Ti5O12)是其中广受关注的材料之一。Li4Ti5O12是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于AB2X4系列，它可以被描述成尖晶石固溶体。其空间点群为Fd;3m空间群，晶胞参数a为0. 836nm,为不导电的白色晶体，在空气中可以稳定存在。结构类似于反尖晶石在一个晶胞中，32个氧负离子按立方密堆积排列，占总数3/4的锂离子Li+被四个氧离子紧邻作正四面体配体嵌入空隙， 其余的锂离子和所有钛离子Ti4+(原子数目1 5)被六个氧离子紧邻作正八面体配体嵌入空隙，因此其结构可以表示为Li04，Li4Ti5O12稳定致密的结构可以为有限的锂离子提供进出的通道。Li4Ti5O12固有的电子电导率为10-9S/CM。Li4Ti5012最大的特点就是其“零应变性”。所谓“零应变性”是指其晶体在嵌入或脱出锂离子时晶格常数和体积变化都很小，小于1%。在充放电循环中，这种“零应变性” 能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比容量衰减，具有非常好的耐过充、过放特征。钛酸锂材料的优点是(1)是零应变材料，循环性能好；(2)放电电压平稳，而且电解液不致发生分解，可提高锂离子电池安全性能；C3)与碳负极材料相比，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数(为2*10-8cm2/s)，可高倍率充放电；(4)钛酸锂的电势比纯金属锂的高， 不易产生锂晶枝，为保障锂离子电池的安全提供了基础。但是，由于钛酸锂的电阻率特别高，导致制成的锂离子电池极化现象比较严重，且由于材料比重悬殊、传统固相法烧结的一致性差，以及钛酸锂对热处理过程的敏感性，导致钛酸锂的批量生产比较困难，这些问题都限制了钛酸锂的应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种锂离子电池用改性钛酸锂材料，由于该材料是通过熔盐法制备而成的，熔盐的氛围，限制了钛酸锂颗粒的长大，使颗粒控制在纳米级别，同时保证了烧结过程温度及环境的一致性的问题，解决了钛酸锂批量生产困难的难题。本专利技术所述钛酸锂的化学式为Li(4_x)Ti5012，式(1)式中X= O 1。本专利技术还提供一种上述改性钛酸锂材料的制备方法，所述方法为熔盐法，包括以下步骤(1)称取原料将锂源、钛源、改性金属化合物和熔盐按质量比为 90-110 90-110 1-20 1000-1500 的比例混合；(2)混料研磨将步骤(1)称取的所有材料混合，并用球磨机研磨2-8小时；(3)预处理将步骤(2)研磨后的混料用压饼机压成饼状；(4)热处理在惰性气体保护下，将预处理后的混合料在700-1000°C的温度下煅烧5-10小时， 然后随炉温冷却至150°C以下，得到块状物体；(5)粉碎将块状物体置于球磨机中研磨成直径小于10微米的粉末；(6)清洗用水清洗步骤(5)所得的粉末；(7)烘干将清洗后的粉末在100-200°C下烘干2-6小时。上述制备方法中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、醋酸锂中的一种或几种。上述制备方法中，所述钛源为锐钛型钛白粉。上述制备方法中，所述改性金属化合物为含有镁、铝、钕、铷、镓、铯、硅、锡或碳元素的化合物。上述制备方法中，所述熔盐为熔点在600-800°C、沸点在1000-1500°C之间的可熔融盐。上述制备方法中，所述熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂中的一种或几种。本专利技术钛酸锂材料的优点是(1) 一致性好熔盐的氛围保证了同一批次不同区域的一致性，同时保证了不同批次之间的稳定性；(2)高性能熔盐的环境，限制了晶粒的长大，保证了颗粒的均勻性及结晶的完整，同时纳米化的结构，提高了材料的扩散系数；(3)无污染在反应过程中，没有污染物的产生，保证了环境的控制。附图说明 图1为本专利技术实施例1的钛酸锂的SEM图； 图2为本专利技术实施例1的钛酸锂的XRD图；图3为本专利技术实施例1做成锂离子电池用负极后极片的SEM图；图4为本专利技术实施例5钛酸锂离子电池充放电曲线；图5为本专利技术实施例5钛酸锂离子电池的循环曲线；图6为本法明实施例5钛酸锂离子电池在20倍率下的放电曲线。具体实施例方式实施例1分别称取碳酸锂90g、锐钛型钛白粉110g，氧化镁20g、氯化钠lOOOg，加入球磨罐中进行研磨2小时；用压饼机压成饼状；在氮气保护下，将饼状研磨料置于管式烧结炉中， 在温度为900°C的条件下煅烧5小时，然后试样随炉温冷却至室温；将烧结后的块状物体置于球磨机中研磨成直径小于10微米的粉末，加水清洗两次，每次用水5000g ；过滤后用鼓风机在200°C下烘干2小时，即得产品改性钛酸锂。实施例2分别称取氢氧化锂110g、锐钛型钛白粉90g，氧化硅10g、氯化钾1500g，加入球磨罐中进行研磨8小时；用压饼机压成饼状；在氮气保护下，将饼状研磨料置于管式烧结炉中，在温度为600°C的条件下煅烧10小时，然后试样随炉温冷却至150°C ；将烧结后的块状物体置于球磨机中研磨成直径小于10微米的粉末，加水清洗两次，每次用水6000g ；过滤后用鼓风机在100°C下烘干6小时，即得产品改性钛酸锂。实施例3分别称取氯化锂2000g、锐钛型钛白粉100g，硝酸钕5g，加入球磨罐中进行研磨 6小时；用压饼机压成饼状；在氮气保护下，将饼状研磨料置于管式烧结炉中，在温度为 800°C的条件下煅烧7小时，然后试样随炉温冷却至室温；将烧结后的块状物体置于球磨机中研磨成直径小于10微米的粉末，加水清洗两次，每次用水6500g ；过滤后用鼓风机在 150°C下烘干4小时，即得产品改性钛酸锂。实施例4分别称取硝酸锂105g、锐钛型钛白粉95g、氧化锡lg，氯化钠与氯化钾按照质量比为1 1组成的混合物共llOOg，加入球磨罐中进行研磨5小时；用压饼机压成饼状；在氮气保护下，将饼状研磨料置于管式烧结炉中，在温度为700°C的条件下煅烧8小时，然后试样随炉温冷却至室温；将烧结后的块状物体置于球磨机中研磨成直径小于10微米的粉末， 加水清洗两次，每次用水6200g ；过滤后用鼓风机在180°C下烘干3小时，即得产品改性钛酸锂。实施例5取实施例1所述改性钛酸锂产品，分析其晶体结构和微观形貌，SEM图像如图1所示，XRD图如图2所示，从图中可以看出，该材料具有纳米化粒度，清晰的晶体结构和完整的结晶形貌。循环1C充放电测试，586循环，容量为初始容量的95.7%，具体的循环情况见附图5;倍率20倍本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种锂离子电池用改性钛酸锂材料，其特征在于，所述钛酸锂的化学式为：Ｌｉ（４－Ｘ）Ｔｉ５Ｏ１２，式（１）式中Ｘ＝０～１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王金枝，刘成全，
申请(专利权)人：青岛瀚博电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：95